一种负极片及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种负极片及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池由于其输出电压高、能量密度大、功率密度高、循环寿命长以及良好的环境友好性等优点被广泛地应用于电子消费品、电子通讯、储能电网、动力汽车等领域。
3.近年来，随着新能源汽车不断发展，锂离子电池的动力性能需求不断增加，这对电池的能量密度、安全性以及循环寿命都提出了越来越高的要求，尤其是高能量密度的苛求尤为强烈。在高能量密度电池的研发中，以不断提高单位质量内的活性物质含量为首选方法。因此，电池厂家通过增加极片上活性物质的量即涂层厚度的或压实密度增加来提高活性物质的相对占用比，进而达到电池能量密度提升的目的。
4.随着涂层厚度或压实密度的增加，在通常的一次冷压工艺中，由于上下层的活性物质承受不同的压力而导致从集流体至活性物质表面极片孔隙率分布不均、内部活性物质颗粒破碎等问题。这就造成了电解液的浸润和吸收效率低、锂离子迁移速率慢以及电池内阻变大，并进一步导致库伦效率低、倍率性能差、放电强度低、循环性能差、低温析锂等一系列电池失效表现。且在低温充放电与大电流密度条件下易形成锂枝晶，给电池的安全性能埋下巨大的隐患。
5.为了解决厚涂层及高压实密度电池极片遇到的问题，研究人员提出了二次冷压的工艺，分别从以下两个方面进行了改善：
6.(1)极片直接二次冷压。将原先的一次冷压工艺改善为二次冷压，分两步将涂布完极片辊压至相应的厚度，中间未经过其他处理。
7.(2)极片经过处理后再二次冷压。在二次冷压前采用一定的溶剂对极片进行浸润来释放极片冷压过程中的应力并改善极片的孔隙率。例如：cn107403949a公开了锂离子电池负极片及其制备方法，其包括以下步骤：提供负极集流体；制备含有晶型为层状结构的负极活性材料的正极浆料，将负极浆料均匀分布在负极集流体上，干燥后经一次冷压、切片制得负极片；用溶剂对负极片进行浸润处理；以及经干燥、二次冷压制得锂离子电池负极片。cn107403905a公开了锂离子电池正极片及其制备方法，其包括以下步骤：提供正极集流体；制备含有晶型为层状结构的正极活性材料的正极浆料，将正极浆料均匀分布在正极集流体上，干燥后经一次冷压、切片制得正极片；用溶剂对正极片进行浸润处理；以及经干燥、二次冷压制得锂离子电池正极片。
8.上面直接二次冷压和经过处理后二次冷压的方法，虽从一定程度上改善了极性能，但仍存在以下问题：冷压过程中的应力未被完全释放仍然持续影响后续电池性能以及昂贵的设备投入和复杂的工艺工序。因此，针对以上问题，开发一种新的改善负极极片性能的二次冷压方法至关重要。


技术实现要素：

9.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种负极片及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的负极片制备方法通过对冷压方法的改进，可以有效提高电池极片孔隙率均匀性、降低活性物质颗粒破碎可能性。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
12.对负极片半成品进行两次冷压，得到所述负极片；其中，将所述负极片半成品的厚度记为t0，所述两次冷压后得到的产品厚度记为t，所述两次冷压中的第一次冷压得到的产品厚度记为t1，所述第一次冷压的程度为x，则t1＝(1
‑
x)t0+t
×
x；所述负极片半成品为涂布了负极浆料且经过干燥的负极集流体。
13.本发明提供的方法中，通过设定两次冷压过程中第一次冷压的产品厚度为t1＝(1
‑
x)t0+t
×
x，能够针对电芯极片的制造环节，有效提高电池极片孔隙率均匀性、降低活性物质颗粒破碎可能性，使用该制造方法可以提高电解液的浸润和吸收效果，增大极片剥离力，降低负极片满电反弹率并同时提高离子/电子的传输速率，降低电阻率，使设计材料的高能量密度得以实现，进而满足新能源汽车对动力电池的需求。
14.采用上述厚度计算公式是因为过高的一次冷压厚度导致冷压不充分，极片电阻率大且二次冷压材料颗粒破损风险大；而过低的一次冷压厚度将直接导致材料颗粒破损，极片反弹大且吸液性差。
15.本发明中，所述冷压的程度是指冷压前后厚度差值(t0‑
t1)与冷压前厚度(t0)的百分比值，即(1
‑
t1/t0)。
16.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
17.作为本发明优选的技术方案，所述负极集流体为铜箔。
18.优选地，所述负极集流体的两面均涂布有负极浆料。
19.优选地，所述负极片半成品的单面面密度为88
‑
92mg/mm2，例如88、89、90、91或92等，双面面密度为176
‑
184mg/mm2，例如176mg/mm2、177mg/mm2、178mg/mm2、179mg/mm2、180mg/mm2、181mg/mm2、182mg/mm2、183mg/mm2或184mg/mm2等。本发明提供的负极片制备方法可以较好地适应上述比较厚的提成厚度。
20.作为本发明优选的技术方案，所述负极浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、分散剂和溶剂。
21.优选地，所述负极活性物质包括石墨、硅碳材料、中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合。
22.优选地，所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管或导电碳黑中的任意一种或至少两种的组合。
23.优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶(sbr)和/或聚偏氟乙烯(pvdf)。
24.优选地，所述溶剂包括水。
25.优选地，所述分散剂包括羧甲基纤维素钠(cmc)和/或n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)。
26.优选地，所述负极浆料中，负极活性物质、粘结剂、分散剂和导电剂的质量比为(30
‑
34):(3
‑
5):1:(3
‑
5)，例如32:4:1:4、30:3:1:5、30:5:1:4、34:5:1:3或34:4:1:5等。
27.作为本发明优选的技术方案，x的范围为20
‑
80％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等。本发明中，如果x的范围过大，会导致导致材料颗粒破损，极片反弹大且吸液性差；如果x的范围过小，会导致冷压不充分，极片电阻率大且二次冷压材料颗粒破损风险大。
28.优选地，所述两次冷压的温度为15
‑
35℃。即冷压的温度为常温。
29.作为本发明优选的技术方案，所述两次冷压的方法包括：
30.将负极片半成品经过第一辊压机进行第一次冷压后与极耳拉伸后，不进行收卷，用第二辊压机进行第二次冷压和极耳拉伸，得到所述负极片。
31.该两次冷压的方法为连续辊压法。
32.作为本发明优选的技术方案，所述两次冷压的方法包括：
33.将负极片半成品经过第一辊压机进行第一次冷压后与极耳拉伸后，对得到的产品进行收卷，之后再用第二辊压机进行第二次冷压和极耳拉伸，得到所述负极片。
34.该两次辊压的方法为间歇辊压法。
35.本发明中，连续辊压法和间歇辊压法各自的好处在于连续辊压可有效提高生产效率，二间歇辊压法则可有效减少前期设备投入成本。
36.作为本发明所述的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
37.(1)将粘结剂和溶剂在搅拌机中混合，得到胶液，将负极活性物质、分散剂和导电剂加入胶液，混合得到负极浆料；
38.其中，所述负极浆料中，负极活性物质、粘结剂、分散剂和导电剂的质量比为(30
‑
34):(3
‑
5):1:(3
‑
5)；
39.(2)将步骤(1)所述负极浆料涂布在负极集流体上，烘干，得到负极片半成品；
40.(3)对步骤(2)所述负极片半成品进行两次冷压，得到所述负极片；其中，将所述负极片半成品的厚度记为t0，所述两次冷压后得到的产品厚度记为t，所述两次冷压中的第一次冷压得到的产品厚度记为t1，所述第一次冷压的程度为x，则t1＝(1
‑
x)t0+t
×
x，x的范围为20
‑
80％。
41.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法得到的负极片。
42.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的负极片。
43.作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池还包含正极片；
44.优选地，所述正极片为双面涂布；
45.优选地，所述正极片的单面面密度为193
‑
197mg/mm2，例如193mg/mm2、194mg/mm2、195mg/mm2、196mg/mm2或197mg/mm2等，双面面密度为386
‑
394mg/mm2，例如386mg/mm2、387mg/mm2、388mg/mm2、389mg/mm2、390mg/mm2、391mg/mm2、392mg/mm2、393mg/mm2或394mg/mm2等。
46.本发明中，正极片的压实密度可以为2.0
‑
2.8g/cc，负极片的压实密度可以为1.5
‑
2.0g/cc。
47.本发明中，正极片采用的正极集流体可以为铝箔，正极集流体上涂布的正极浆料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂以及溶剂。
48.其中，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(pvdf)，溶剂可以为n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)，导电剂可以为导电碳黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，正极活性物质可
以为磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂或钴酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
49.正极片使用一次冷压即可，即对正极片半成品进行一次冷压达到设计厚度。
50.将上述正负极极片相互配对，通过叠片工艺，由制片、组装、化成和分容即可得到成品电芯。
51.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
52.(1)本发明提供的负极片制备方法操作简单可行高效，为高比能电池开发过程中的厚极片冷压问题提供了解决方法；该方法通过对冷压方法的改进，可以有效提高电池极片孔隙率均匀性、降低活性物质颗粒破碎可能性，其得到的产品极片孔隙率可达61％，剥离力可达0.31n。
53.(2)本发明提供的负极片孔隙率更均匀，粘结性更强，材料颗粒破碎可能性降低，有利于电解液的浸润与吸收，提高了离子/电子的传输能力，降低了电池内阻，使电池的电化学性能得到显著的提升，电池的能量密度进一步增加。
附图说明
54.图1为实施例1
‑
4以及对比例1提供的锂离子电池在45℃下的循环寿命曲线图。
具体实施方式
55.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
56.以下为本发明典型但非限制性实施例：
57.实施例1
58.本实施例按照如下方法制备负极片：
59.(1)将粘结剂丁苯橡胶(sbr)和水在ross搅拌机中混合均匀得到胶液。称取一定量负极活性组分(石墨负极材料)、分散剂羧甲基纤维素钠(cmc)、导电剂(导电碳黑)等加入胶液，混合均匀后得到稳定的负极浆料，其中各物质质量比为：负极活性组分:粘结剂:分散剂:导电剂为32:4:1:4，负极浆料的固含量为51.2％。
60.(2)将步骤(1)所述浆料均匀涂敷在铜箔上，确保负极单面面密度为90mg/mm2，双面面密度为180mg/mm2，得到负极片半成品。
61.(3)对步骤(2)所述负极片半成品进行两次冷压，具体为：将负极片半成品经过第一辊压机进行第一次冷压后与极耳拉伸后，不进行收卷，直接用第二辊压机进行第二次冷压和极耳拉伸，得到负极片。
62.其中，冷压温度为25℃，将负极片半成品的厚度记为t0(175μm)，两次冷压后希望得到的产品厚度记为t(117μm)，两次冷压中的第一次冷压得到的产品厚度记为t1，所述第一次冷压的程度为x(60％)，则t1＝(1
‑
x)t0+t
×
x＝140μm。
63.本实施例按照如下方法制备正极片：
64.(1)将粘结剂聚偏氯乙烯(pvdf)和nmp在ross搅拌机中混合均匀得到胶液。称取一定量正极活性组分(磷酸铁锂)、导电剂(导电碳黑)等加入胶液，混合均匀后得到稳定的正极浆料，其中各物质质量比为：正极活性组分:粘结剂:导电剂为8:1:1，正极浆料的固含量
为63％。
65.(2)将步骤(1)所述正极浆料均匀涂敷在炭层包裹后的铝箔上，确保正极单面面密度为195mg/mm2，双面面密度为390mg/mm2。
66.(3)将干燥后的正极极片一次冷压到设计厚度163μm，得到正极片。
67.本实施例按照如下方法制备锂离子电池的电芯：
68.将本实施例制备的正负极极片相互配对，通过叠片工艺，由制片、组装、化成和分容得到成品电芯。
69.本实施例制备的负极片的压实密度为1.73g/cc，正极片的压实密度为2.45g/cc。
70.实施例2
71.本实施例与实施例1的区别在于，制备负极片的方法中，步骤(3)的x值为50％，并以此来计算t1的值。其他原料和操作参数与实施例1相同。
72.本实施例制备正极片和制备锂离子电池的电芯的方法与实施例1相同。
73.实施例3
74.本实施例与实施例1的区别在于，制备负极片的方法中，步骤(3)的x值为30％，并以此来计算t1的值。其他原料和操作参数与实施例1相同。
75.本实施例制备正极片和制备锂离子电池的电芯的方法与实施例1相同。
76.实施例4
77.本实施例与实施例1的区别在于，制备负极片的方法中，步骤(3)的x值为10％，并以此来计算t1的值。其他原料和操作参数与实施例1相同。
78.本实施例制备正极片和制备锂离子电池的电芯的方法与实施例1相同。
79.实施例5
80.本实施例与实施例1的区别在于，制备负极片的方法中，步骤(3)两次冷压的具体方法为：将负极片半成品经过第一辊压机进行第一次冷压后与极耳拉伸后，不进行收卷，用第二辊压机进行第二次冷压和极耳拉伸，得到所述负极片。其他原料和操作参数与实施例1相同。
81.本实施例制备正极片和制备锂离子电池的电芯的方法与实施例1相同。
82.实施例6
83.(1)将粘结剂丁苯橡胶(sbr)和水在ross搅拌机中混合均匀得到胶液。称取一定量负极活性组分(石墨负极材料)、分散剂羧甲基纤维素钠(cmc)、导电剂(导电碳黑)等加入胶液，混合均匀后得到稳定的负极浆料，其中各物质质量比为：负极活性组分:粘结剂:分散剂:导电剂为30:3:1:5，负极浆料的固含量为51.2％。
84.(2)将步骤(1)所述浆料均匀涂敷在铜箔上，确保负极单面面密度为88mg/mm2，双面面密度为176mg/mm2，得到负极片半成品。
85.(3)对步骤(2)所述负极片半成品进行两次冷压，具体为：将负极片半成品经过第一辊压机进行第一次冷压后与极耳拉伸后，不进行收卷，用第二辊压机进行第二次冷压和极耳拉伸，得到负极片。
86.其中，冷压温度为15℃，将负极片半成品的厚度记为t0(170μm)，两次冷压后希望得到的产品厚度记为t(115μm)，两次冷压中的第一次冷压得到的产品厚度记为t1，所述第一次冷压的程度为x(60％)，则t1＝(1
‑
x)t0+t
×
x＝137μm。
87.本实施例制备正极片和制备锂离子电池的电芯的方法与实施例1相同。
88.实施例7
89.(1)将粘结剂丁苯橡胶(sbr)和水在ross搅拌机中混合均匀得到胶液。称取一定量负极活性组分(石墨负极材料)、分散剂羧甲基纤维素钠(cmc)、导电剂(导电碳黑)等加入胶液，混合均匀后得到稳定的负极浆料，其中各物质质量比为：负极活性组分:粘结剂:分散剂:导电剂为34:5:1:3，负极浆料的固含量为51.2％。
90.(2)将步骤(1)所述浆料均匀涂敷在铜箔上，确保负极单面面密度为92mg/mm2，双面面密度为184mg/mm2，得到负极片半成品。
91.(3)对步骤(2)所述负极片半成品进行两次冷压，具体为：将负极片半成品经过第一辊压机进行第一次冷压后与极耳拉伸后，不进行收卷，用第二辊压机进行第二次冷压和极耳拉伸，得到负极片。
92.其中，冷压温度为35℃，将负极片半成品的厚度记为t0(180μm)，两次冷压后希望得到的产品厚度记为t(119μm)，两次冷压中的第一次冷压得到的产品厚度记为t1，所述第一次冷压的程度为x(60％)，则t1＝(1
‑
x)t0+t
×
x＝143μm。
93.本实施例制备正极片和制备锂离子电池的电芯的方法与实施例1相同。
94.对比例1
95.本对比例与实施例1的区别在于，制备负极片的方法中，步骤(3)的x值为100％，即本对比例的负极片仅进行一次冷压。其他原料和操作参数与实施例1相同。
96.本实施例制备正极片和制备锂离子电池的电芯的方法与实施例1相同。
97.测试方法
98.对实施例和对比例提供的锂离子电池的电芯进行如下测试：
99.i.剥离力测试。在25℃条件下，极片取样规格为30*300mm，使用玻璃测试仪进行测样；
100.ii.吸液性测试。在25℃条件下使用圆形冲片仪器得到面积为1540.25mm2的圆片，将圆片放置于装有电解液的烧杯中，烧杯表面用保鲜膜封闭，静置24h后称取已吸液并擦净表面的冲孔圆片重量；
101.iii.孔隙率测试。在25℃条件下，将冲孔圆片在x射线微孔仪下进行孔隙率测试；
102.iv.极片反弹率。在25℃条件下，冷压后负极片的厚度为t，测量满电拆解后负极片的厚度t2，分别计算满电时负极极片的反弹率；
103.v.循环稳定性测试。在45℃条件下，1c恒流充电至3.65v，再在3.65v条件下恒压充电至0.05c。再用1c恒流放电至2.5v。重复此操作至循环次数为n次，记录每次循环的容量保持率。
104.测试结果见下表：
105.表1
[0106][0107][0108]
图1为实施例1
‑
4以及对比例1提供的锂离子电池在45℃下的循环寿命曲线图。由该图可以看出，仅进行一次辊压的兑换比例1的负极片在后续的循环寿命测试中表现最差，而实施例1、实施例2的循环寿命测试数据较好，且差异较小。
[0109]
综合上述实施例和对比例的数据可知，实施例1
‑
3和5
‑
7提供的负极片制备方法操作简单可行高效，为高比能电池开发过程中的厚极片冷压问题提供了解决方法；该方法通过对冷压方法的改进，可以有效提高电池极片孔隙率均匀性、降低活性物质颗粒破碎可能性。得到的负极片孔隙率更均匀，粘结性更强，材料颗粒破碎可能性降低，有利于电解液的浸润与吸收。
[0110]
实施例4因为x值偏低，导致其极片孔隙率、剥离力和饱和吸液量相比于实施例1略有下降，且满电反弹率比实施例1略高。
[0111]
对比例1因为负极片制备过程中仅进行了一次冷压，导致其极片孔隙率、剥离力和饱和吸液量相比于实施例1明显下降，且满电反弹率比实施例1明显高。
[0112]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。