正极复合材料的制备方法、正极复合材料以及二次电池与流程

1.本发明涉及二次电池技术领域，尤其是涉及一种正极复合材料的制备方法、该正极复合材料的制备方法制得的正极复合材料以及包括该正极复合材料的二次电池。


背景技术：

2.当今日常生活中，二次电池，特别是锂离子二次电池已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑及其他数码产品中，是不可缺少的储能器件。目前，应用于锂离子电池的正极材料主要采用锂离子插嵌过渡金属层状氧化物，如licoo2、limn2o4等。该类材料的充放电过程依赖于锂离子在其晶格结构中的有序插入与脱嵌，这些材料的容量与循环稳定性主要由其晶体结构的稳定性决定。在充放电过程中，一旦晶体构造被破坏或失去可恢复性，电池的容量将衰减且循环性能恶化。
3.另外，这些传统的锂离子插嵌正极材料在充放电过程中大多只能进行单电子氧化还原反应，导致其可获得的比容量通常低于200mah/g，使得锂离子电池的能量密度较低。当前基于这些传统正极材料的锂离子电池对那些能量密度需求更高的应用领域，如混合动力车、纯电动车等，表现出不足之处。
4.为了开发可替代的高容量正极材料来突破目前传统正极材料所遇到的瓶颈,分子性簇离子化合物作为正极材料已得到研究开发。但是，采用现有合成技术方法所制备的该类材料出现大块的数十微米尺寸粒子。大尺寸粒子造成该类材料的导电性能较差，影响到材料容量的发挥。虽然通过细化其粒径可以提高材料的电化学性能，但是纳米尺寸的正极材料粒子在导电剂中难以均匀分散，影响其电化学性能。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种可以解决上述问题的正极复合材料的制备方法。
6.此外，还有必要提供一种由上述正极复合材料的制备方法制得的正极复合材料以及一种包括该正极复合材料的二次电池。
7.一种正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.将可溶性正极活性材料溶于水中，得到的可溶性正极活性材料溶液；
9.向所述可溶性正极活性材料溶液中加入导电碳材料粉末，充分混合使得所述导电碳材料粉末均匀分散于所述可溶性正极活性材料中，并使得所述可溶性正极活性材料渗透到所述导电碳材料粉末的微孔内，得到第一混合液；
10.向所述第一混合液中加入能够与水互溶的有机溶剂，使得渗透到所述导电碳材料粉末的微孔内的所述可溶性正极活性材料析出，得到第二混合液；以及
11.将所述第二混合液过滤，并收集滤渣，所述滤渣即为所需要的正极复合材料。
12.一种正极复合材料，由上述的正极复合材料的制备方法制备得到。
13.一种二次电池，包括上述的正极复合材料。
14.这种正极复合材料的制备方法通过导电碳材料粉末吸附可溶性正极活性材料，接
着通过能够与水互溶的有机溶剂，使得渗透到导电碳材料粉末的微孔内的可溶性正极活性材料析出，从而使得可溶性正极活性材料形成均匀附着在导电碳材料粉末上的微小颗粒，得到正极复合材料。
15.这种正极复合材料的制备方法制得的正极复合材料中，可溶性正极活性材料形成的微小颗粒均匀附着在导电碳材料粉末上，解决了纳米尺寸的正极材料粒子在导电剂中难以均匀分散的问题。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.其中：
18.图1为一实施方式的正极复合材料的制备方法的流程图。
19.图2为实施例1中的k7[niv
13
o
38
]的扫描电子显微镜图。
[0020]
图3为实施例1制得的正极复合材料的扫描电子显微镜图。
[0021]
图4为实施例1制得的正极复合材料的元素能谱分布图。
[0022]
图5为实施例1和对比例1制得的二次电池的充放电循环性能对比图。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
如图1所示的一实施方式的正极复合材料的制备方法，包括如下步骤。
[0025]
s10、将可溶性正极活性材料溶于水中，得到的可溶性正极活性材料溶液。
[0026]
优选的，可溶性正极活性材料为分子性簇离子化合物。
[0027]
更优选的，本实施方式中，分子性簇离子化合物为具有通式a7[zv
13
o
38
]的化合物，其中，a为nh4、li、na或k，z＝ni、co或mn。
[0028]
具有通式a7[zv
13
o
38
]的化合物可以通过如下操作制备得到：向avo3溶液中分别加入hno3、zso4和的k2s2o8得到混合液，加热蒸发(优选为80℃)后得到具有通式a7[zv
13
o
38
]的化合物。
[0029]
优选的，avo3溶液的温度为60℃～90℃(优选为80℃)。
[0030]
优选的，可溶性正极活性材料溶液的浓度为0.03g/ml～0.25g/ml。
[0031]
更优选的，可溶性正极活性材料溶液的浓度为0.067g/ml。
[0032]
s20、向可溶性正极活性材料溶液中加入导电碳材料粉末，充分混合使得导电碳材料粉末均匀分散于可溶性正极活性材料中，并使得可溶性正极活性材料渗透到导电碳材料粉末的微孔内，得到第一混合液。
[0033]
本实施方式中，导电碳材料粉末可以少量多次的加入到可溶性正极活性材料溶液
中，并且在加入过程中保持搅拌状态，以保证导电碳材料粉末均匀分散于可溶性正极活性材料中。
[0034]
导电碳材料粉末内具有大量微孔，这就使得导电碳材料粉末具有较强的吸附能力，从而可以吸附可溶性正极活性材料，从而使得可溶性正极活性材料渗透到导电碳材料粉末的微孔内。
[0035]
优选的，s20中，导电碳材料粉末和可溶性正极活性材料溶液的固液比为0.03g/1ml～0.25g/1ml。
[0036]
更优选的，s20中，导电碳材料粉末和可溶性正极活性材料溶液的固液比为0.067g/1ml。
[0037]
导电碳材料粉末可以为本领域常见的各种材料。
[0038]
本实施方式中，导电碳材料粉末为导电碳黑。
[0039]
具体来说，导电碳黑选择具有纳米尺寸孔状构造的炭黑carbon ecp 600jd。
[0040]
s30、向第一混合液中加入能够与水互溶的有机溶剂，使得渗透到导电碳材料粉末的微孔内的可溶性正极活性材料析出，得到第二混合液。
[0041]
向第一混合液中加入能够与水互溶的有机溶剂后，由于有机溶剂和水的极性的配合作用，为正极活性材料晶粒的重结晶提供了新的成核动能，且受限于微孔壁的制约，从而使得渗透到导电碳材料粉末的微孔内的可溶性正极活性材料析出，析出后的可溶性正极活性材料形成均匀附着在导电碳材料粉末上的微小颗粒。
[0042]
导电碳材料粉末内的微孔可以作为一种约束模板，限制可溶性正极活性材料再沉淀析出过程中的粒径增长，起到了细化粒径的作用。
[0043]
优选的，s30中，第一混合液与有机溶剂的体积比为1：1～8。
[0044]
更优选的，s30中，第一混合液与有机溶剂的体积比为1：2。
[0045]
优选的，本实施方式中，有机溶剂可以为甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、甲酸或乙酸。
[0046]
s40、将第二混合液过滤，并收集滤渣，滤渣即为所需要的正极复合材料。
[0047]
优选的，还包括对得到的滤渣进行干燥的操作。
[0048]
本实施方式中，可以选择对滤渣进行120℃干燥。
[0049]
这种正极复合材料的制备方法通过导电碳材料粉末吸附可溶性正极活性材料，接着通过能够与水互溶的有机溶剂，使得渗透到导电碳材料粉末的微孔内的可溶性正极活性材料析出，从而使得可溶性正极活性材料形成均匀附着在导电碳材料粉末上的微小颗粒，得到正极复合材料。
[0050]
这种正极复合材料的制备方法制得的正极复合材料中，可溶性正极活性材料形成的微小颗粒均匀附着在导电碳材料粉末上，解决了纳米尺寸的正极材料粒子在导电剂中难以均匀分散的问题。
[0051]
这种正极复合材料的制备方法制得的正极复合材料中，可溶性正极活性材料与导电碳材料粉末的接触面很大，从而可以为电子传输提供更多的接触点，提高电子电导率。
[0052]
此外，导电碳材料粉末内的微孔可以作为一种约束模板，限制可溶性正极活性材料再沉淀析出过程中的粒径增长，起到了细化粒径的作用，这样得到的正极复合材料应用于锂离子二次电池时，可以缩短锂离子在活性物质中的传输距离，提高离子电导率，并提高材料的倍率性能。
[0053]
本发明还提供了一实施方式的正极复合材料，由上述的正极复合材料的制备方法制备得到。
[0054]
一般来说，正极复合材料中还包括一定比例的粘接剂，从而便于涂覆到正极集流体上。
[0055]
本发明还提供了一实施方式的二次电池，包括上述的正极复合材料。
[0056]
以下为具体实施例。
[0057]
实施例1
[0058]
将7.18g kvo3溶解在180ml、80℃的去离子水中，分别加入4ml 1mol/l的hno3、4ml 1mol/l的mnso4以及2.16g的k2s2o8，将混合溶液在80℃温度下搅拌，直至溶剂挥发完后，得到固体结晶物。该固体结晶物为具有分子式为k7[mnv
13
o
38
]的化合物。图2为实施例1制得的k7[niv
13
o
38
]的扫描电子显微镜图。
[0059]
将2g实施例1制得的k7[niv
13
o
38
]溶解于30ml去离子水中，然后少量分批加入2g经过干燥的粉末状炭黑carbon ecp 600jd，边加入边高速搅拌溶液，直至所有粉末状炭黑全部均匀分散于水溶液中。然后加入60ml无水乙醇，并搅拌溶液，使得渗透入炭黑微孔中的游离态的k
+
与[niv
13
o
38
]7‑
通过再沉淀析出。最后，过滤该溶液，获得正极复合材料。
[0060]
图3为实施例1制得的正极复合材料的扫描电子显微镜图。图4为实施例1制得的正极复合材料的元素能谱分布图。
[0061]
对比图2和图3，可以看出，实施例1制得的k7[niv
13
o
38
]的粒径不均匀且相对较大，而实施例1制得的正极复合材料中，k7[niv
13
o
38
]的粒径大小均匀且为纳米尺寸。
[0062]
结合图3和图4，可以看出，纳米尺寸的k7[niv
13
o
38
]均匀附着在粉末状炭黑carbon ecp 600jd上。
[0063]
将制得的正极复合材料和ptfe粘结剂按96％：4％的质量比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。ec：dmc＝1：1(体积比)+1mol/l lipf6为电解液，金属锂片为负极，组装成2032型扣式电池。
[0064]
实施例2
[0065]
将2g实施例1制得的k7[niv
13
o
38
]溶解于20ml去离子水中，然后少量分批加入2g经过干燥的粉末状炭黑carbon ecp 600jd，边加入边高速搅拌溶液，直至所有粉末状炭黑全部均匀分散于水溶液中。然后加入80ml无水甲醇，并搅拌溶液，使得渗透入炭黑微孔中的游离态的k
+
与[niv
13
o
38
]7‑
通过再沉淀析出。最后，过滤该溶液，获得正极复合材料。
[0066]
将制得的正极复合材料和ptfe粘结剂按96％：4％的质量比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。ec：dmc＝1：1(体积比)+1mol/l lipf6为电解液，金属锂片为负极，组装成2032型扣式电池。
[0067]
实施例3
[0068]
将2g实施例1制得的k7[niv
13
o
38
]溶解于66ml去离子水中，然后少量分批加入2g经过干燥的粉末状炭黑carbon ecp 600jd，边加入边高速搅拌溶液，直至所有粉末状炭黑全部均匀分散于水溶液中。然后加入66ml无水乙酸，并搅拌溶液，使得渗透入炭黑微孔中的游离态的k
+
与[niv
13
o
38
]7‑
通过再沉淀析出。最后，过滤该溶液，获得正极复合材料。
[0069]
将制得的正极复合材料和ptfe粘结剂按96％：4％的质量比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。ec：dmc＝1：1(体积比)+1mol/l lipf6为电解液，金属锂片为
负极，组装成2032型扣式电池。
[0070]
对比例1
[0071]
将实施例1制得的k7[niv
13
o
38
]、粉末状炭黑carbon ecp 600jd和ptfe粘结剂按48％：48％：4％的质量比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。ec：dmc＝1：1(体积比)+1mol/l lipf6为电解液，金属锂片为负极，组装成2032型扣式电池。
[0072]
测试例
[0073]
测试方法：常温下，分别对实施例1和对比例1制得的扣式电池在电压范围为1.5v
‑
4.2v、电流密度为85ma/g的条件下进行恒流充放电循环，得到图4。
[0074]
由图4可以看出，实施例1制得的扣式电池的容量明显高于对比例1制得的扣式电池。也就是说，实施例1得到的正极复合材料的能量密度明显高于k7[niv
13
o
38
]和粉末状炭黑carbon ecp 600jd的简单混合物。
[0075]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。