一种基于碳酸丙烯酯的锂离子电池用电解液及锂离子电池

1.本发明涉及一种具有高电化学兼容性的基于碳酸丙烯酯的锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池，属于锂离子电池用电解液技术领域。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池在3c、电动汽车等领域得到了广泛的应用，但是使用环境的温度对锂离子电池的性能还是有较大的影响。例如，当使用环境的温度过低时，电解液的电导率会大大下降、sei膜阻抗增大，锂离子在电极中的传递阻抗增大。这是由于目前大部分电解液采用碳酸乙烯酯(ec)基电解液，而ec在低温条件下粘度增加甚至发生凝固现象，由此导致电解液的电导率变差。
3.碳酸丙烯酯(pc)具有熔点低、沸点高、操作温度范围宽和电化学窗口宽等特点，使用pc取代ec溶剂有望改善电池的使用温度范围和安全性。但是pc容易与li
+
在石墨负极发生共嵌，使石墨层发生剥离，从而影响电池的使用。
4.目前现有商业锂离子电池中，pc只能以少量的形式添加到电解液中以提高电池的高低温性能，无法替代ec成为电解液的主溶剂。因此，探索抑制pc嵌入石墨层的方法，从而采用pc作为电解液的主溶剂，对发展宽温域、高安全性锂离子电池有非常重要的指导意义。


技术实现要素：

5.为了改善现有碳酸丙烯酯容易与li
+
在石墨负极发生共嵌，使石墨层发生剥离，无法作为电解液的主溶剂等问题，本发明提供了一种具有高电化学兼容性的基于碳酸丙烯酯(pc)的锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池。所述电解液的使用使得锂离子电池具有宽温域、高安全性的特点。
6.本发明采用如下技术方案：
7.一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂；其中，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯；所述第一添加剂选自至少一种芳香族化合物。
8.根据本发明的实施方式，所述电解液中还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自乙烯基碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二甲基马来酸酐、丁二酸酐、三炔丙基磷酸酯、乙氧基五氟磷腈、苯氧基五氟磷腈、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲环酯、丁二腈、己二腈、戊二腈、1,3,6-己烷三腈、乙二醇双(丙腈)醚和1,2,3-三-(2-氰乙氧基)丙烷中的一种或多种。
9.根据本发明的实施方式，所述芳香族化合物具有如下式1或式2所示的结构：
[0010][0011]
式1中，x选自n或c-r6，r6选自氢原子、卤素原子、硝基、烷基(例如，烷基的碳原子数为1～20)或卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～20)中的任意一种；
[0012]
r1和r5相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素原子、硝基、烷基(例如，烷基的碳原子数为1～20)、烷氧基(例如，烷氧基的碳原子数为1～20)、卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～20)、苯基、苯基衍生物或含n的5元或6元杂环取代基中的任意一种；
[0013]
r3选自氢原子、卤素原子、硝基、卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～20)、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基酰磺基中的任意一种；
[0014]
r2和r4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素原子、硝基、烷基(例如，烷基的碳原子数为1～20)、烷氧基(例如，烷氧基的碳原子数为1～20)或卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～20)中的任意一种；
[0015][0016]
式2中，r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
和r
18
相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素原子、硝基、烷基(例如，烷基的碳原子数为1～20)或卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～20)中的任意一种。
[0017]
根据本发明的实施方式，式1中，x选自n或c-r6，r6选自氢原子、卤素原子、烷基(例如，烷基的碳原子数为1～10)或卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～10)中的任意一种；r1、r2、r4和r5相同或不同，彼此独立地选自氢原子、硝基、卤素原子、烷基(例如，烷基的碳原子数为1～10)、烷氧基(例如，烷氧基的碳原子数为1～10)或卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～10)中的任意一种；r3选自氢原子、硝基、卤素原子、卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～10)、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基酰磺基中的任意一种。
[0018]
根据本发明的实施方式，式1中，x选自n或c-r6，r6选自氢原子、硝基、卤素原子、烷基(例如，烷基的碳原子数为1～6)或卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～6)中的任意一种；r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，彼此独立地选自氢原子、硝基、卤素原子或卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～6)中的任意一种。
[0019]
根据本发明的实施方式，所述式1所示的芳香族化合物选自如下化合物中的至少
一种：
[0020]
[0021][0022]
根据本发明的实施方式，式2中，r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
和r
18
相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素原子、硝基、烷基(例如，烷基的碳原子数为1～10)或卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～10)中的任意一种。
[0023]
根据本发明的实施方式，式2中，r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
和r
18
相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素原子、烷基(例如，烷基的碳原子数为1～6)或卤代烷基(例如，烷基的碳原子数为1～6)中的任意一种。
[0024]
根据本发明的实施方式，式2中，r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
和r
18
相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素原子中的任意一种。
[0025]
根据本发明的实施方式，所述式2所示的芳香族化合物选自如下化合物中的至少一种：
[0026][0027]
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂的含量占所述电解液的总质量的0.1～10wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.7wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
[0028]
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂可以是商业途径购买后获得的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。
[0029]
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂的含量占所述电解液的总质量的0.1～25wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.7wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％。
[0030]
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂可以是商业途径购买后获得的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。
[0031]
根据本发明的实施方式，所述锂盐包括lipf6、litfsi、liclo4、lifsi、libob、liodfb、libf4和liasf6中的一种或几种。
[0032]
根据本发明的实施方式，所述锂盐的摩尔浓度为0.5～5mol l-1
，例如为1～3mol l-1
，如1mol l-1
、1.5mol l-1
或2mol l-1
。
[0033]
根据本发明的实施方式，所述碳酸丙烯酯的含量为电解液总质量的5～60wt％，例如为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％。
[0034]
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂还包括其他溶剂，所述其他溶剂包括链状碳酸酯类有机溶剂或羧酸酯类有机溶剂中的一种或多种；优选地，所述链状碳酸酯类有机溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲基丙基碳酸酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；所述羧酸酯类有机溶剂包括乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯中的一种或多种。
[0035]
根据本发明的实施方式，所述其他溶剂的质量和碳酸丙烯酯的质量比为40～95:60～5，例如为40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10或95:5。
[0036]
本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0037]
将锂盐、有机溶剂和第一添加剂混合，制备得到所述电解液；
[0038]
其中，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯，所述第一添加剂选自至少一种芳香族化合物。
[0039]
进一步的，所述方法包括如下步骤：将锂盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂
混合，制备得到所述电解液；
[0040]
其中，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯；所述第一添加剂选自至少一种芳香族化合物；所述第二添加剂选自乙烯基碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二甲基马来酸酐、丁二酸酐、三炔丙基磷酸酯、乙氧基五氟磷腈、苯氧基五氟磷腈、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲环酯、丁二腈、己二腈、戊二腈、1,3,6-己烷三腈、乙二醇双(丙腈)醚和1,2,3-三-(2-氰乙氧基)丙烷中的一种或多种。
[0041]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电解液。
[0042]
根据本发明的实施方式，所述锂离子电池还包括含有正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极片。
[0043]
根据本发明的实施方式，所述锂离子电池还包括含有负极活性材料、导电剂和粘结剂的负极片。
[0044]
根据本发明的实施方式，所述锂离子电池还包括隔膜。
[0045]
其中，所述的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基正极材料、三元材料lini
x
coymn
1-x-y
o2、三元材料lini
x
coyal
1-x-y
o2、金属氧化物正极材料中的一种或多种的混合物；所述粘结剂为pvdf、cmc、paa、sbr中的一种或几种；所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、super p、碳纳米管中的一种或几种。
[0046]
其中，所述的负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳纳米管、石墨烯、硅氧、硅碳中的一种或几种；所述粘结剂为pvdf、cmc、paa、sbr中的一种或几种；所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、super p、碳纳米管中的一种或几种。
[0047]
本发明的有益效果：
[0048]
本发明提供了一种具有高电化学兼容性的基于碳酸丙烯酯(pc)的锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池，在本发明的电解液中使用芳香族化合物作为第一添加剂，一方面芳香族化合物的还原电位高于pc的分解电位，在首次充放电过程中，芳香族化合物可以先在负极表面形成一层稳定的sei膜；另一方面，由于芳香族化合物的引入，还改变了li
+
溶剂化结构，使得pc作为主溶剂时实现了li
+
可逆地在石墨中脱嵌。所述电解液中还包括第二添加剂，所述第二添加剂与第一添加剂配合使用时，可以增强第一添加剂对负极的保护效果，改善循环性能。
[0049]
因此，本发明制得的锂离子电池有效避免了pc溶剂共嵌入引起的石墨剥离问题，提高了电池的初始放电容量、循环寿命及高低温性能。
具体实施方式
[0050]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0051]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0052]
实施例1
[0053]
(1)正极片制备
[0054]
将正极活性材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0055]
(2)负极片制备
[0056]
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0057]
(3)电解液制备
[0058]
在充满氩气水氧含量合格的手套箱(水分《1ppm，氧分《1ppm)中，将pc和其他溶剂(碳酸甲乙酯emc)以质量比5:95混合均匀形成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入基于电解液总质量2wt％的1,2-二氟苯和2wt％碳酸亚乙烯酯，混和均匀后，再向混合溶液中缓慢加入基于电解液摩尔浓度为1mol/l的lipf6电解液，搅拌至其完全溶解，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。
[0059]
(4)隔离膜的制备
[0060]
选用8μm厚的聚乙烯隔离膜(旭化成公司提供)。
[0061]
(5)锂离子电池的制备
[0062]
将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的软包锂离子电池。
[0063]
实施例2～11与对比例1～3
[0064]
实施例2～11与对比例1～3的锂离子电池中除了电解液各成分组分配比按表1所示添加外，其他均与实施例1相同。
[0065]
表1实施例1～11与对比例1～3的电解液各成分组成及配比
[0066][0067]
将上述实施例1～11和对比例1～3制备的锂离子电池进行下列相关试验：
[0068]
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的软包电池用0.5c充电至4.2v，截止电流为0.05c，然后用0.5c恒流放电至3.0v。充放电100周循环后计算第100周循环容量保持率。计算公式如下：第100周循环容量保持率(％)＝(第100周循环放电容量/第1周循环放电容量)*100％。
[0069]
(2)高温循环性能测试：在70℃下，将分容后的软包电池用0.5c充电至4.2v，截止电流为0.05c，然后用0.5c恒流放电至3.0v。充放电50周循环后计算第50周循环容量保持率。计算公式如下：第50周高温循环容量保持率(％)＝(第50周高温循环放电容量/第1周高温循环放电容量)*100％。
[0070]
(3)低温循环性能测试：在25℃下，将分容后的软包电池用0.5c充电至4.2v，截止电流为0.05c，然后用0.5c恒流放电至3.0v。如此循环3周，记录第3周的常温放电容量。然后，在25℃下，用0.5c充电至4.2v，截止电流为0.05c，在-30℃下，用0.5c恒流放电至3.0v。计算公式如下：低温容量保持率(％)＝(低温放电容量/第3周常温放电容量)*100％。
[0071]
(4)温度冲击测试：在25℃下，将分容后的软包电池用0.5c充电至4.2v，截止电流为0.05c，然后在130℃条件下放置30min，观察电池是否起火爆炸。
[0072]
以上各项性能测试的结果如表2所示。
[0073]
表2实施例1～11和对比例1～3对应的锂离子电池性能测试结果
[0074][0075]
对比实施例和对比例可以发现，对比例1和对比例2的常温第1周循环放电容量约为1030mah，其他实施例和对比例的常温第1周循环放电容量约为2960～3030mah，这主要是由于本发明的电解液添加剂的引入可以有效避免pc溶剂共嵌入引起的石墨剥离问题，提高了电池的初始放电容量。
[0076]
从对比例1～2、实施例10对比可以看出，在电解液体系中引入第一添加剂后电池的安全性和电学性能会得到很大的提升。
[0077]
从实施例9、实施例11、对比例3对比可以看出，pc的范围不在本发明范围以内时，电学的电学性能会变差，若完全不含有pc时，电池的安全性能会变差。
[0078]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。