一种MgPtC

一种mgptc
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‑
c纳米长方体及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料制备和能源材料技术领域，具体涉及到一种酸、碱电解液均适用的高活性、高循环稳定性、抗甲醇的氧还原反应电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会发展和科技进步，人们对能源的需求日益增多，开发绿色新能源代替传统化石燃料成为各国发展计划的重要内容。燃料电池清洁高效、转化效率高、低温启动快速，非常适于作为汽车动力电源来代替汽油，是降低汽油燃烧带来的能源消耗和环境污染的有效措施之一。然而，燃料电池效率、寿命等关键性能受电极催化剂的制约，尤其是阴极电催化剂。燃料电池的阴极发生氧还原反应(orr)，其反应动力学缓慢，通常使用铂碳(pt/c)电催化剂加速orr反应速度。但是pt在地球上储量低且分布不均，我国含pt矿产资源贫乏，导致pt/c电催化剂价格昂贵，使得燃料电池的成本过高无法规模化应用。另外，pt/c在富氧环境中(尤其是在酸性富氧溶液中)长时间工作，碳基体会逐渐氧化腐蚀，导致负载的pt纳米粒子团聚或脱落，其orr催化活性严重恶化，电池工作寿命无法满足实际应用。而且，用甲醇、乙醇等液体作为燃料电池的燃料时，从电池阳极经交换膜渗透到阴极的燃料也会在pt纳米粒子上发生氧化反应，导致电池的输出电压降低、输出功率也随之降低。因此，开发低pt负载量、高活性、高稳定性、抗甲醇、适用于酸/碱燃料电池的orr电催化剂，成为各国新能源领域发展的重要目标。


技术实现要素：

3.本发明的目的是克服商用pt/c电催化剂价格昂贵、稳定性差、抗甲醇性弱的缺点，提供一种pt元素含量低，具有高活性、高循环稳定性、抗甲醇、宽ph范围适用的氧还原电催化剂——mgptc
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c纳米长方体，以及该材料的制备方法和应用。
4.针对上述目的，本发明所采用的mgptc
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c纳米长方体由下述方法制备得到：将钛金属有机骨架材料超声分散与水或乙醇中，然后加入氯铂酸水溶液，超声分散均匀，将所得分散液干燥，干燥后的固体粉末均匀铺在瓷舟中，用镁粉覆盖，然后将瓷舟置于管式炉中，在n2氛围下900～950℃热处理2～4小时，热处理完后用盐酸搅拌洗涤，固体产物经离心洗涤、干燥，得到mgptc
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c纳米长方体。
5.上述制备方法中，优选控制所得分散液中钛金属有机骨架材料的浓度为0.008～0.012g/ml、氯铂酸的浓度为0.001～0.002mol/l。
6.上述钛金属有机骨架材料是将异丙醇钛与2
‑
氨基对苯二甲酸按摩尔比为1:2在甲醇和n,n
‑
二甲基甲酰胺体积比为1:1的混合溶液中，140～160℃溶剂热反应15～18小时后获得。
7.上述制备方法中，优选控制固体粉末与镁粉的质量比为1:1.5～1:2.5。
8.上述制备方法中，优选在压力为0.025～0.04mpa的n2氛围下，以2～5℃/min的升温速率升温至900～950℃，热处理2～4小时。
9.上述制备方法中，所述盐酸的浓度为1～3mol/l。
10.本发明mgptc
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c纳米长方体可作为电催化剂用于催化燃料电池阴极氧还原反应。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
12.本发明通过简单的浸渍、高温热处理和后续酸洗，制备出pt元素含量仅约4.5wt％的mgptc
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c纳米长方体，制备周期短，操作简单。该材料作为电催化剂用于催化燃料电池阴极氧还原反应中，在酸性和碱性溶液中均具有高的orr催化活性，尤其在酸性溶液中，催化活性与商用pt/c相当，且抗甲醇性和循环稳定性优于pt/c，无论是在0.05～1.25v还是在1.0～1.6v电压区间循环20000圈之后，催化活性反而有所提升，是一种廉价且适用于酸性和碱性溶液，具有高的orr催化活性、高循环稳定性和抗甲醇性的新型orr电催化剂，在燃料电池中具有显著应用前景。
附图说明
13.图1是实施例1、3、4制备的mgptc
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c纳米长方体的xrd图。
14.图2是实施例1制备的mgptc
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c纳米长方体的tem图。
15.图3是实施例1制备的mgptc
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c纳米长方体的n2等温物理吸附/脱附曲线。
16.图4是实施例1制备的mgptc
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c纳米长方体的孔径分布图。
17.图5是实施例1制备的mgptc
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c纳米长方体的xps图谱。
18.图6是实施例1制备的mgptc
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c纳米长方体的拉曼图谱。
19.图7是实施例1制备的mgptc
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c纳米长方体和商用pt/c(20wt％)在碱性(0.1mo1/l koh)溶液中对orr的线性循环伏安(lsv)曲线。
20.图8是实施例1制备的mgptc
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c纳米长方体和商用pt/c(20wt％)在酸性(0.1mo1/l hclo4)溶液中对orr的lsv曲线。
21.图9是实施例1制备的mgptc
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c纳米长方体和商用pt/c(20wt％)分别在酸性(0.5mo1/l h2so4)溶液及含1mo1/l甲醇的酸性(0.5mo1/l h2so4)溶液中的循环伏安曲线。
22.图10是实施例1制备的mgptc
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c纳米长方体和商用pt/c(20wt％)在酸性(0.1mo1/l hclo4)溶液中在0.8v vs.rhe的计时电流曲线。
23.图11是实施例1制备的mgptc
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c纳米长方体和商用pt/c(20wt％)在酸性(0.1mo1/l hclo4)溶液中0.05～1.25v(rhe)电压范围20000次cv循环前后对orr的lsc曲线图。
24.图12是实施例1制备的mgptc
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c纳米长方体和商用pt/c(20wt％)在酸性(0.1mo1/l hclo4)溶液中1～1.6v(rhe)高电压范围20000次cv循环前后对orr的lsv曲线图。
25.图13是实施例2制备的mgptc
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c纳米长方体在酸性(0.1mo1/lhclo4)溶液和碱性(0.1mo1/l koh)溶液中对orr的lsv曲线。
26.图14是实施例3制备的mgptc
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c纳米长方体在酸性(0.1mo1/lhclo4)溶液和碱性(0.1mo1/l koh)溶液中对orr的lsv曲线。
27.图15是实施例4制备的mgptc
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c纳米长方体在酸性(0.1mo1/lhclo4)溶液和碱性(0.1mo1/l koh)溶液中对orr的lsv曲线。
28.图16是实施例5制备的mgptc
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c纳米长方体在酸性(0.1mo1/lhclo4)溶液和碱性(0.1mo1/l koh)溶液中对orr的lsv曲线。
具体实施方式
29.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于这些实施例。
30.下面实施例中所用的ti
‑
mof根据文献方法(wu,y.,huang,z.,jiang,h.,et al.facile synthesis of uniform metal carbide nanoparticles from metal
‑
organic frameworks by laser metallurgy.acs applied materials&interfaces.2019,11,(47),44573
‑
44581.)合成，具体合成方法为：在50ml甲醇和n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)体积比为1:1的混合溶液中依次加入0.853g(3mmol)异丙醇钛与1.087g(6mmol)2
‑
氨基对苯二甲酸，搅拌至溶解，转移到150ml聚四氟乙烯釜中，在150℃下加热16h。离心得到固体产物，用dmf、甲醇分别洗涤3次，于150℃真空干燥12h，得到干燥的ti
‑
mof。
31.实施例1
32.将0.1g ti
‑
mof加入到10ml乙醇中，超声分散30min，加入640μl 19.3mmol/l氯铂酸水溶液，超声混合60min后，在烘箱中60℃干燥。将干燥后的固体粉末均匀铺在瓷舟中，在其上层铺上一层镁粉，控制固体粉末与镁粉的质量比为1:2，然后将瓷舟置于管式炉中，在n2氛围下，保持管内压力0.03mpa，以3℃/min的升温速率升至900℃，保温2h。所得样品在2mol/l盐酸中搅拌洗涤2h，固体产物离心分离，用水洗至中性，80℃干燥，得到mgptc
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c纳米长方体。
33.所得到的产物采用smart lab(9)型x射线衍射仪(日本理学公司)、tecnai g2f20型透射电子显微镜和全自动比表面积及微孔物理吸附仪(asap2460，美国麦克公司)、xps和拉曼光谱仪进行晶体结构、形貌以及比表面积和孔结构、孔径、孔容、元素价态表征，结果如图1～6。图1中，在2θ＝25.38、30.18、39.765
°
处可以看到明显的衍射峰，分别对应于mgptc
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的(001)、(100)、(101)面，与mgptc
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的标准pdf卡片一致，说明该产物含有结晶的mgptc
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。由图2可知，所得产物为纳米长方体，其粒径范围为100～300nm。图3的氮气物理吸附
‑
脱附曲线在相对压力小于0.01时呈陡峭上升趋势，在相对压力0.4以上出现迟滞回线，说明该产物存在大量的微孔和中孔，用密度泛函(dft)方法计算所得产物的比表面积为584m2g
‑1。由图4的孔径分布图也可以看出，该产物存在微孔和介孔结构。图5的xps全谱显示了c、n、o、mg、ti、pt的特征峰，mg是残留的少量mgcl2，对orr性能没有影响。同时，图6的拉曼图谱证实存在tic
y
o
z
。综合表征数据表明，纳米长方体的主体是ti、n元素掺杂的低石墨化的碳，其中ti通过ti
‑
o、ti
‑
n和ti
‑
c键连接到碳骨架中，结晶的mgptc
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均匀地嵌入碳纳米长方体中。
34.以碳棒为对电极、hg/hg2cl2电极为参比电极、以涂覆了mgptc
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c纳米长方体的玻碳电极为工作电极，组成三电极体系。分别在0.1mo1/l koh溶液和0.1mo1/l hclo4溶液中测定其orr催化活性。由图7和图8可以看出，在酸性和碱性溶液中，mgptc
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c纳米长方体的orr催化活性与商用pt/c(20wt％)相当。图9是在酸性
(0.5mo1/l h2so4)和含有1mo1/l甲醇的酸性(0.5mo1/l h2so4)电解液中，mgptc
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c纳米长方体和商用pt/c(20wt％)对甲醇催化活性的cv曲线，从图中可以看出，商用pt/c(20wt％)的cv曲线上出现了明显的甲醇氧化峰，说明其抗甲醇性差；而mgptc
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c纳米长方体的cv曲线没有甲醇氧化峰，说明其抗甲醇性优异。图10是在酸性(0.1mo1/lhclo4)溶液中、在0.5v vs.rhe电压下测得的orr催化过程的计时电流曲线，对于商用pt/c(20wt％)，在测量时间范围内，其电流密度从初始的
‑
2.96ma/cm2变为
‑
2.17ma/cm2，电流保持率(73％)不佳；而mgptc
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c纳米长方体的电流保持率为89％，具有更优的长时间放电稳定性。图11是在酸性(0.1mo1/lhclo4)溶液中、0.05～1.25v(rhe)电压范围内以扫速50mv/s经20000次cv循环前后的orr的lsv曲线图，从图中可以看出，循环20000次后，商用pt/c(20wt％)的半波电位负移了110mv，意味着orr催化性能变差；而mgptc
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c纳米长方体的半波电位正移了10mv，说明其orr催化性能在经循环20000次后，反而变得更加优异。图12是在酸性(0.1mo1/l hclo4)溶液中、高电位1～1.6v(rhe)范围内以扫速500mv/s经20000次cv循环前后的orr的lsv曲线图。高电位条件下，商用pt/c(20wt％)中碳载体会发生氧化腐蚀，导致负载的pt纳米粒子团聚和脱落，从而orr催化活性下降，半波电位负移了40mv,而mgptc
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c纳米长方体经循环20000次后，半波电位正移了10mv，说明其具有优异的抗腐蚀能力、orr催化性能不受工作电压范围的影响，与商用pt/c(20wt％)相比具有更佳的实际应用前景。
35.实施例2
36.将0.1g ti
‑
mof加入到10ml乙醇中，超声分散30min，加入640μl 19.3mmol/l氯铂酸水溶液，超声混合60min后，在烘箱中60℃干燥。将干燥后的固体粉末均匀铺在瓷舟中，在其上层铺上一层镁粉，控制固体粉末与镁粉的质量比为1:1.5，然后将瓷舟置于管式炉中，在n2氛围下，保持管内压力0.03mpa，以3℃/min的升温速率升至900℃，保温2h。所得样品在2mol/l盐酸中搅拌洗涤2h，固体产物离心分离，用水洗至中性，80℃干燥，得到mgptc
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c纳米长方体。所得样品在酸性和碱性溶液中对orr的lsv曲线见图13。由图可见，其在酸性和碱性电解液中均有良好的orr活性。
37.实施例3
38.将0.1g ti
‑
mof加入到10ml乙醇中，超声分散30min，加入640μl 19.3mmol/l氯铂酸水溶液，超声混合60min后，在烘箱中60℃干燥。将干燥后的固体粉末均匀铺在瓷舟中，在其上层铺上一层镁粉，控制固体粉末与镁粉的质量比为1:2.5，然后将瓷舟置于管式炉中，在n2氛围下，保持管内压力0.03mpa，以3℃/min的升温速率升至900℃，保温2h。所得样品在2mol/l盐酸中搅拌洗涤2h，固体产物离心分离，用水洗至中性，80℃干燥，得到mgptc
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c纳米长方体。所得样品在酸性和碱性溶液中对orr的lsv曲线见图14。由图可见，其在酸性和碱性电解液中均有良好的orr活性。
39.实施例4
40.将0.1g ti
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mof加入到10ml水中，超声分散30min，加入640μl 19.3mmol/l氯铂酸水溶液，超声混合60min后，在烘箱中60℃干燥。将干燥后的固体粉末均匀铺在瓷舟中，在其上层铺上一层镁粉，控制固体粉末与镁粉的质量比为1:2，然后将瓷舟置于管式炉中，在n2氛围下，保持管内压力0.03mpa，以3℃/min的升温速率升至900℃，保温2h。所得样品在2mol/l盐酸中搅拌洗涤2h，固体产物离心分离，用水洗至中性，80℃干燥，得到
mgptc
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c纳米长方体。所得样品在酸性和碱性溶液中对orr的lsv曲线见图15。由图可见，其在酸性和碱性电解液中均有良好的orr活性。
41.实施例5
42.将0.1g ti
‑
mof加入到10ml乙醇中，超声分散30min，加入640μl 19.3mmol/l氯铂酸水溶液，超声混合60min后，在烘箱中60℃干燥。将干燥后的固体粉末均匀铺在瓷舟中，在其上层铺上一层镁粉，控制固体粉末与镁粉的质量比为1:2.5，然后将瓷舟置于管式炉中，在n2氛围下，保持管内压力0.03mpa，以3℃/min的升温速率升至900℃，保温3h。所得样品在2mol/l盐酸中搅拌洗涤2h，固体产物离心分离，用水洗至中性，80℃干燥，得到mgptc
0.06
h
0.32
/ti,n
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c纳米长方体。所得样品在酸性和碱性溶液中对orr的lsv曲线见图16。由图可见，其在酸性和碱性电解液中均有良好的orr活性。