一种燃料电池炭载核壳结构铂基催化剂的制备方法

1.本发明涉及一种燃料电池核壳结构炭载铂基催化剂的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种电化学发电装置。与常规意义上的电池不同，燃料电池能按电化学方式将燃料的化学能连续地直接转化成电能而不需经过燃料燃烧以及机械做功的步骤。其中，质子交换膜燃料电池(pemfcs)具有清洁、能量转化效率高、安静、启动快、环境适应性强和能量密度高等优点，特别适合用作电动汽车及便携式电子设备的电源，可广泛应用于航空航天、航海、轨道交通、移动电源和备用电源等领域，特别是在交通领域有重要的应用前景。
3.以氢气为燃料的氢燃料电池汽车中，氢气和空气中的氧气通过电化学反应即可提供动力，无需使用汽油。不同于传统内燃机汽车，氢燃料电池汽车只产生水、热和电，不排放有害气体(nox、sox等)和颗粒物，环境友好，有利于雾霾的根治。目前，丰田、本田和现代已经率先实现了燃料电池汽车的商业化，其他世界知名的汽车公司包括通用、福特、克莱斯勒和奔驰等也纷纷加大了对氢燃料电池汽车的研发力度，制定了相应的商业化蓝图。我国也已经将氢燃料电池汽车确立为战略性新兴产业。
4.低温燃料电池使用贵金属铂作为电催化剂，由于铂资源匮乏、价格昂贵，为减少铂的使用量、提高利用率、降低催化剂成本，目前主要采用负载型铂基材料作为催化剂，其主要形式为，碳载铂，碳载铂与过渡金属合金或过渡金属氧化物等。其中，核壳结构催化剂因其耗铂量低，铂利用率高从而大大降低成本而受到了研究人员的青睐。在核壳结构中，外层的铂原子几乎全部参与到催化中，铂原子利用率理论上可达到100％；且由于结构的特殊性，核壳结构电催化剂还具有一些特殊的性质，如配体效应和电子效应；壳的加入可调变纳米粒子所带电荷，使核壳结构具有特殊的电子结构，并使得催化剂整体更加稳定等。
5.碳载铂基催化剂的催化性能与催化剂的本征物理化学性能和制备方法有关。其中本征物理化学性能包括：催化剂粒径大小、粒子在碳上的分散程度、杂质的影响等，一般的要求是一定粒径范围(一般为2～5nm)的纳米催化剂粒子在碳上均匀分布，有害杂质含量尽可能少(c1
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、s2
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等)。
6.制备核壳结构催化剂的方法有许多，最主要的方法是晶种生长法，即先制备过渡金属核，再将铂离子通过还原剂还原沉积到过渡金属核上得到核壳结构催化剂。但晶种生长法中铂离子的沉积往往需要有机物稳定剂，如pvp，pva等，而这些稳定剂难以除去导致催化剂活性下降。电偶置换反应利用金属间还原电位的不同从而直接进行置换反应，无需任何还原剂，可在无稳定剂，无有机溶剂的条件下进行反应，节省了大量时间和成本，且催化剂的形貌严格取决于模板的结构。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种燃料电池炭载核壳结构铂基催化剂的制备方法，采用该
方法所制成的催化剂颗粒均匀，在炭黑上分散比较均匀，成分相对洁净，几乎不含杂质，催化剂较同类催化剂相比具有较好的催化性能，同时成本较低，制备容易。
8.为实现上述目的，本发明采取以下方案：
9.一种燃料电池炭载核壳结构铂基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
10.(1)将过渡金属前驱体的酮溶液与炭黑混合，分散均匀，室温下自然风干得到干粉体a；
11.(2)将(1)中所得干粉体a在管式炉中，高温下用还原剂将炭黑表面过渡金属化合物还原为炭载过渡金属纳米颗粒；
12.(3)将(2)中所得干粉体b与铂的化合物的水溶液混合均匀与温和水浴下加热得到悬浊液；
13.(4)将(3)中所得悬浊液c经离心机离心后干燥或冻干即得所需核壳结构催化剂。
14.步骤(1)中，过渡金属可以为co，ni，cu，pd，ag。
15.步骤(1)中，过渡金属前驱体酮溶液中的酮为低级酮。
16.步骤(2)中，制备过渡金属核的保温时间为2h～4h，保温温度为400℃～800℃，加热速度为10℃～15℃/min。
17.步骤(2)中，上述制备过渡金属核的还原剂为氢气，需充入氩气稳定气氛。
18.步骤(2)中，上述制备过渡金属核时氢气流量为30～40ml/min；氩气流量为300～400ml/min。
19.步骤(3)中，制备铂金属壳时根据过渡金属核的不同，铂金属的化合物可以选择k2ptcl4、ptcl2。
20.步骤(3)中，制备铂金属壳时的水浴温度为40℃～60℃。
21.步骤(3)中，制备铂金属壳时的保温时间为60min～90min。
22.步骤(4)中，离心过程使用水或无水乙醇作溶剂。
23.本发明的优点是：
24.本发明的这种燃料电池炭载核壳结构铂基催化剂的制备方法，采用高温，氢气作为还原剂将过渡金属核还原并负载在炭黑上，能够同时去除炭黑表面的官能团和氧化物，还原出的金属纳米粒子粒径均匀，分散均匀；同时，通过置换方法使铂原子直接沉积到过渡金属上，并且可以通过控制铂与过渡金属的原子比从而控制催化剂的成分，铂与过渡金属结合紧密。
25.该方法所得核壳结构粒度可控，根据还原温度不同核的直径范围为5～15nm，在炭载体上分布均匀，对氧还原反应具有出色的性能。本方法的操作简单，无危险药品的使用，成本较低廉，仅消耗少量廉价化学药品，制备方法简单且耗能少，非常适合工业大规模生产。
26.总之，本发明的优点是所制得的催化剂颗粒大小均一，在炭黑上分布均匀，成分相对洁净，几乎不含杂质，催化剂较同类催化剂相比具有较好的催化性能。
附图说明
27.图1为本发明的制备核壳结构炭载铂基催化剂的流程图。
28.图2为所制备的ni@pt/c的透射电镜照片。
29.图3为所制备的ni@pt/c与商业pt/c催化剂的lsv性能对比。
30.图4为800℃下还原的cu/c粒子的透射电镜图像。
31.图5为以800℃下还原的cu/c粒子为核制备的cu@pt/c催化剂粒子的透射电镜图像。
32.图6为700℃下还原的cu/c粒子的透射电镜图像。
33.图7为以700℃下还原的cu/c粒子为核制备的cu@pt/c催化剂粒子的透射电镜图像。
具体实施方式
34.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
35.本发明采用下述方法制备核壳结构炭载铂基催化剂，制备的流程图参见图1。
36.第一步：将过渡金属的化合物的酮溶液(其中酮为低级酮)与高表面积的xc
‑
72炭黑搅拌，超声混合均匀，在自然风干的条件下使酮溶剂缓慢蒸发，得到干粉体a。
37.第二步：将上一步所得干粉体在管式炉中，400℃～800℃下用氢气作为还原剂，氩气稳定气氛，将炭黑表面的过渡金属化合物还原成过渡金属粒子，得到负载在炭黑上的过渡金属干粉体b。
38.第三步：将第二步所得干粉体与铂的化合物的水溶液混合并超声均匀，于60℃～80℃下在磁力搅拌器中反应，得到悬浊液c。
39.第四步：将所得悬浊液经离心机离心后冻干，即得所需炭载核壳结构铂基电催化剂。
40.实施例1
41.制备ni@pt/c：将13mg ni(acac)2溶于丙酮，加入7mg vulcan xc
‑
72炭黑混合并超声，使其混合均匀，于通风橱中自然风干得到干粉体；将干粉体于管式炉中以400℃的温度，氢气/氩气流量为30/300ml/min为气氛高温还原ni(acac)2得到ni/c干粉体；取浓度为2.5g/l k2ptcl
4 2.13ml加入所得干粉体中并超声均匀，于磁力搅拌器中，60℃的条件下水浴加热，搅拌保温1h使其充分反应；将所得悬浊液离心后烘干得所需ni@pt/c催化剂。其透射电子显微镜图像如图2所示，其lsv性能与商业pt/c性能对比如图3所示。
42.实施例2
43.制备cu@pt/c：将10mg cu(acac)2溶于丙酮，加入14mg vulcan xc
‑
72炭黑混合并超声，使其混合均匀，于通风橱中自然风干得到干粉体；将干粉体于管式炉中以400℃的温度，氢气/氩气流量为30/300ml/min为气氛还原cu(acac)2得到cu/c干粉体；取浓度为2.5g/l k2ptcl
4 420μl加入所得干粉体中并超声均匀，于磁力搅拌器中，60℃的条件下搅拌保温1h使其充分反应，得所需cu@pt/c催化剂。
44.实施例3
45.制备cu@pt/c：将26mg cu(acac)2溶于丙酮，加入15mg vulcan xc
‑
72炭黑混合并超声，使其混合均匀，于通风橱中自然风干得到干粉体；将干粉体于管式炉中以800℃的温度，氢气/氩气流量为30/300ml/min为气氛还原cu(acac)2得到cu/c干粉体，其透射电镜图像如图4所示；取浓度为2.5g/lk2ptcl
4 4.5ml加入所得干粉体中并超声均匀，于磁力搅拌器
中，60℃的条件下搅拌保温1.5h使其充分反应，得所需cu@pt/c催化剂，其透射电镜图像如图5所示。
46.实施例4
47.制备cu@pt/c：将26mg cu(acac)2溶于丙酮，加入15mg vulcan xc
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72炭黑混合并超声，使其混合均匀，于通风橱中自然风干得到干粉体；将干粉体于管式炉中以700℃的温度，氢气/氩气流量为30/300ml/min为气氛还原cu(acac)2得到cu/c干粉体，其透射电镜图像如图6所示；取浓度为2.5g/l k2ptcl
4 4.5ml加入所得干粉体中并超声均匀，于磁力搅拌器中，60℃的条件下搅拌保温1.5h使其充分反应，得所需cu@pt/c催化剂，其透射电镜图像如图7所示。
48.实施例5
49.制备ag@pt/c：将10mg ag(acac)溶于丙酮，加入14mg vulcan xc
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72炭黑混合并超声，使其混合均匀，于通风橱中自然风干得到干粉体；将干粉体于管式炉中以400℃的温度，氢气/氩气流量为30/300ml/min为气氛还原ag(acac)得到ag/c干粉体；将所得干粉体与过量ptcl2混合并超声均匀，于磁力搅拌器中，60℃的条件下搅拌保温1h使其充分反应，得所需ag@pt/c催化剂。
50.对比例1
51.制备ag@pt/c：将10mg ag(acac)溶于丙酮，加入14mg vulcan xc
‑
72炭黑混合并超声，使其混合均匀，于通风橱中自然风干得到干粉体；将干粉体于管式炉中以400℃的温度，氢气/氩气流量为30/300ml/min为气氛还原ag(acac)得到ag/c干粉体；将所得干粉体与过量k2ptcl4混合并超声均匀，于磁力搅拌器中，60℃的条件下搅拌保温1h使其充分反应，得所需ag@pt/c催化剂。
52.其中，对比例1中的催化剂性能较差，是因为ptcl
42
‑
/pt的标准电极电位低于ag
+
/ag的标准电极电位，导致电偶置换反应不能发生，铂原子无法被置换到金属银上。
53.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。