一种回收磷酸亚铁制备纳米磷酸铁锂材料的方法与流程

1.本发明涉及新能源材料资源化利用与环境保护技术领域，具体涉及一种回收磷酸亚铁制备纳米磷酸铁锂材料的方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂材料由于其具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性，使其特别适用于动力电池和储能市场。由于磷酸铁锂电池的寿命一般为2～10年，这样会产生大量的废旧磷酸铁锂电池。因此，对废旧磷酸铁锂电池进行有效回收处理及再利用具有经济价值和社会效益双重意义。
3.为了回收再利用废旧磷酸铁锂电池，目前主要分为干法回收和湿发回收。干法回收工艺简单，应用广泛，但是能耗较大，浪费资源，生产过程中产生污染性气体或物质。湿法回收工艺稳定，针对贵重金属锂回收效率较高，但是湿法回收需要消耗大量的液碱和氧化剂，后期废液需要进一步处理，回收成本也较高，没有充分回收废旧磷酸铁锂材料中的铁、磷、锂。
4.现有技术存在磷酸铁锂材料回收成本高、回收效率低，只是专门针对贵重金属离子进行回收，从而浪费了磷酸铁锂材料中的铁、磷材料，没有充分回收利用磷酸铁锂材料。因此，如何回收利用废旧磷酸铁锂材料中的铁、磷、锂元素成为本发明研究的课题，本发明将回收的磷酸亚铁和回收的氢氧化锂溶液作为合成磷酸铁锂材料的原材料，完全实现了生产、回收、再生、利用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的没有充分回收废旧磷酸铁锂材料中的铁、磷、锂的问题，提供一种回收磷酸亚铁制备纳米磷酸铁锂材料的方法，该方法分开回收废旧磷酸铁锂电池中的磷、铁和锂元素，将废旧磷酸铁锂电池中的磷、铁元素全部以磷酸亚铁的形式回收；将全部锂元素以氢氧化锂的形式存在于回收滤液中，然后加入磷酸溶液降低溶液的ph值，使锂元素以氢氧化锂存在于滤液中，最后将回收的磷酸亚铁和含锂滤液作为原料，制备纳米级磷酸铁锂。该方法能够充分回收废弃磷酸铁锂材料中的磷、铁和锂元素，并将回收的磷、铁、锂作为制备磷酸铁锂的原材料；该方法合理易行，成本低廉，环境友好，能够工业化，具有较高的经济效益和社会效益，而且制备的纳米级磷酸铁锂材料具有较高的放电比容量。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种回收磷酸亚铁制备纳米磷酸铁锂材料的方法，该方法包括以下步骤：
7.(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎，震荡过筛后得到磷酸铁锂原料；
8.(2)将所述磷酸铁锂原料于酸性溶液中溶解，过滤，收集第一滤液；
9.(3)向步骤(2)得到的第一滤液中加入硫酸亚铁溶液，将fe/p比调节至1.45～1.5；
10.(4)向步骤(3)得到的溶液中加入氨水溶液将ph值调节至1.5～6.5，反应后过滤洗
涤，分别得到第二滤液和第二滤饼；
11.(5)将步骤(4)得到的第二滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
12.(6)向步骤(4)得到的第二滤液中加入氢氧化钡，待反应完全后过滤，得到第三滤液；
13.(7)向步骤(6)得到的第三滤液中加入磷酸溶液，将li/p比调节至2.8～3.2:1，得到第四滤液；
14.(8)将步骤(5)得到的磷酸亚铁、步骤(7)得到的第四滤液和碳源混合，砂磨浆料，干燥后得到粉料；
15.(9)将步骤(8)得到的粉料在惰性气氛中烧结，自然冷却后粉碎，得到碳包覆的纳米磷酸铁锂材料。
16.优选地，在步骤(2)中，所述酸性溶液为硫酸溶液或磷酸溶液。
17.优选地，在步骤(2)中，所述酸性溶液的浓度≥30质量％，加入的酸性溶液与磷酸铁锂原料的质量比为3～5：1。
18.优选地，在步骤(4)中，所述氨水溶液的浓度为20～30质量％。
19.优选地，在步骤(4)中，加入氨水溶液将ph值调节至2～5。
20.优选地，在步骤(8)中，磷酸亚铁和第四滤液混合后，铁元素与磷元素的摩尔比为1:1～1.04。
21.优选地，在步骤(8)中，碳源的加入量按照磷酸铁锂材料中碳的含量为0.5～3质量％的比例加入。
22.更优选地，在步骤(8)中，碳源的加入量按照磷酸铁锂材料中碳的含量为0.8～2质量％的比例加入。
23.优选地，在步骤(8)中，所述碳源为葡萄糖和聚乙二醇的混合物。
24.优选地，在步骤(8)中，砂磨浆料至粒度为0.25
‑
0.65um，更优选为0.45～0.6um。
25.优选地，在步骤(9)中，所述惰性气氛采用的气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
26.更优选地，在步骤(9)中，惰性气氛采用的气体为氮气。
27.优选地，在步骤(9)中，所述烧结温度为720～800℃，时间为5
‑
12h。
28.优选地，在步骤(9)中，粉末烧结后粉碎至粒度为0.8
‑
3um
29.更优选地，在步骤(9)中，粉末烧结后粉碎至粒度为1～2um。
30.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
31.1、本发明提供的方法通过充分回收废旧磷酸铁锂材料中的铁、磷、锂元素，然后将回收的铁、磷、锂元素全部用于制备磷酸铁锂材料，实现变废为宝、节约生产成本的目的。
32.2、本发明通过对废弃磷酸铁锂材料进行适当处理，可以最大程度减少磷元素和铁元素析出时锂元素的析出量，将锂元素与磷元素、铁元素进行分离，并且将磷元素和铁元素以磷酸亚铁的形式回收，锂元素以氢氧化锂的形式回收，从而提高锂元素、磷元素和铁元素的回收率。
33.3、本发明所述方法通过调节铁源的加入量和ph值，将铁元素和磷元素以磷酸亚铁的形式回收，并减少锂元素的析出，使铁元素和磷元素回收率分别高达93.5％和93.2％以上。
34.4、本发明所述方法通过向滤液中加入特定的磷源，即磷酸，不仅能够将li/p比调节至合适的范围，便于后续制备出性能优异的磷酸铁锂材料成品，还能防止锂元素发生沉淀，使锂元素能够以氢氧化锂形式回收在滤液中，锂元素回收利用价值高，锂元素回收率可高达93.5％以上。
35.5、本发明将磷酸铁锂中的铁、磷、锂回收成为磷酸亚铁和氢氧化锂，可作为合成磷酸铁锂的原材料，充分实现回收再利用。
36.6、本发明提供的方法制备的纳米级磷酸铁锂材料粒径均匀，材料性能优异：0.2c首次放电容量可达153mah/g以上，1c放电容量可达141mah/g。
附图说明
37.图1是本发明提供的回收磷酸亚铁制备纳米磷酸铁锂材料的工艺流程图；
38.图2是实施例1中制备的磷酸铁锂材料的sem谱图。
具体实施方式
39.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
40.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
41.本发明偶提供了一种回收磷酸亚铁制备纳米磷酸铁锂材料的方法，该方法包括以下步骤：
42.(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎，震荡过筛后得到磷酸铁锂原料；
43.(2)将所述磷酸铁锂原料于酸性溶液中溶解，过滤，收集第一滤液；
44.(3)向步骤(2)得到的第一滤液中加入硫酸亚铁溶液，将fe/p比调节至1.45～1.5；
45.(4)向步骤(3)得到的溶液中加入氨水溶液将ph值调节至1.5～6.5，反应后过滤洗涤，分别得到第二滤液和第二滤饼；
46.(5)将步骤(4)得到的第二滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
47.(6)向步骤(4)得到的第二滤液中加入氢氧化钡，待反应完全后过滤，得到第三滤液；
48.(7)向步骤(6)得到的第三滤液中加入磷酸溶液，将li/p比调节至2.8～3.2:1，得到第四滤液；
49.(8)将步骤(5)得到的磷酸亚铁、步骤(7)得到的第四滤液和碳源混合，砂磨浆料，干燥后得到粉料；
50.(9)将步骤(8)得到的粉料在惰性气氛中烧结，自然冷却后粉碎，得到碳包覆的纳米磷酸铁锂材料。
51.在本发明所述的方法中，先将废旧磷酸铁锂正极片破碎，得到磷酸铁锂原料，然后将磷酸铁锂原料在酸性溶液中溶解，过滤后收集滤液，接着加入硫酸亚铁溶液提供铁源将fe/p调整至合适范围，并将ph值调节至合适的范围沉淀出磷酸亚铁，同时减少锂元素的析
出，提高磷元素和铁元素的回收率。然后向滤液中加入氢氧化钡，以沉淀出硫酸根离子，而锂元素以氢氧化锂的形式存在溶液中，然后加入磷酸调整li/p比例，便于后续制备出性能优异的磷酸铁锂材料成品，并防止锂元素形成磷酸锂沉淀，使第四滤液为氢氧化锂和磷酸混合溶液，提高锂元素的回收率。最后将回收的全部磷酸亚铁和锂元素作为原料，并加入葡萄糖和聚乙二醇，制备出性能优异的磷酸铁锂材料，变废为宝，节约生产成本。
52.在本发明所述的方法中，所述酸性溶液可以为本领域的常规选择。在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述酸性溶液可以为硫酸溶液或磷酸溶液。
53.在优选实施方式中，为了加快磷酸铁锂原料的溶解速率，可以使用浓度较高的酸性溶液。在步骤(2)中，所述酸性溶液的浓度≥30质量％。
54.为了保证磷酸铁锂原料的溶解效率，必须控制酸性溶液的添加量和反应温度，保证磷酸铁锂原料快速溶解完全。
55.在优选实施方式中，加入的酸性溶液与磷酸铁锂原料的质量比为3～5：1，具体地，例如可以为3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1。
56.在具体实施方式中，在步骤(4)中，所述氨水溶液的浓度为20～30质量％，例如可以为20质量％、25质量％或30质量％。
57.在本发明所述的方法中，为了将铁元素和磷元素以磷酸亚铁的形式回收，并减少锂元素的析出，在步骤(4)中，需要将ph值调节至合适的范围。
58.在具体实施方式中，在步骤(4)中，可以加入氨水溶液将ph值调节至1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6或6.5。
59.在优选实施方式中，在步骤(4)中，可以加入氨水溶液将ph值调节至2～5。
60.在本发明所述的方法中，为了除去滤液中的硫酸根离子，需要控制氢氧化钡的加入量。
61.在优选实施方式中，在步骤(6)中，按照硫和钡元素的化学计量比为1:1来向第二滤液中加入氢氧化钡。
62.在本发明所述的方法中，为了调整最终磷酸铁锂成品中的li/p比例，需要控制第三滤液中的li/p比例。
63.在优选实施方式中，在步骤(7)中，向步骤(6)得到的第三滤液中加入磷酸溶液，将li/p比调节至2.8～3.2:1，例如可以为2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、或3.2:1。
64.在本发明所述的方法中，为了制备性能较好的成品磷酸铁锂材料，在步骤(8)中，磷酸亚铁和第四滤液混合后，需要将铁元素与磷元素的摩尔比控制在合适的范围。
65.在具体实施方式中，在步骤(8)中，磷酸亚铁和第四滤液混合后，铁元素与磷元素的摩尔比可以为1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03或1.04。
66.在本发明所述的方法中，为了进一步优化制备的磷酸铁锂材料的电化学性能，在步骤(8)中，需要加入合适的碳源。
67.在具体实施方式中，在步骤(8)中，碳源的加入量按照磷酸铁锂材料中碳的含量为0.5～3质量％的比例加入，例如可以为0.5质量％、0.8质量％、1质量％、1.2质量％、1.5质量％、1.8质量％、2质量％、2.5质量％、2.8质量％或3质量％。
68.在优选实施方式中，在步骤(8)中，碳源的加入量按照磷酸铁锂材料中碳的含量为0.8～2质量％的比例加入。
69.在本发明所述的方法中，为了提高煅烧效率及成品磷酸铁锂材料的性能和粒径均匀性，需要将浆料粒度砂磨至合适的粒度。
70.在步骤(8)中，砂磨浆料至粒度为0.25
‑
0.65um，具体地，例如可以为0.25um、0.3um、0.35um、0.4um、0.45um、0.48um、0.5um、0.52um、0.55um、0.58um、0.6um或0.65um，优选为0.45～0.6um。
71.在本发明所述的方法中，在步骤(9)中，惰性气氛采用的气体可以为本领域的常规选择，具体地，例如可以为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
72.在优选实施方式中，在步骤(9)中，惰性气氛采用的气体为氮气。
73.在本发明所述的方法中，为了制备粒径均匀和性能优异的磷酸铁锂材料，在步骤(9)中，需要在合适的温度下进行煅烧，并将粉末烧结料粉碎至合适的粒度。
74.在具体实施方式中，在步骤(9)中，所述烧结温度为720～800℃，例如可以为720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃或780℃。
75.在具体实施方式中，在步骤(9)中，所述烧结时间可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
76.在具体实施方式中，在步骤(9)中，粉末烧结后粉碎至粒度为0.8～3um，具体地，例如可以为0.8um、1um、1.2um、1.4um、1.6um、1.8um、2um、2.2um、2.4um、2.6um、2.8um或3um，优选为1～2um。
77.在本发明所述方法中，所述碳源可以为本领域的常选择。在具体实施方式中，所述碳源可以为葡萄糖和聚乙二醇的混合物。
78.在具体实施方式中，在步骤(8)中，控制碳源的加入量使磷酸铁锂材料中碳的含量为0.8～2质量％。具体地，例如可以为0.5质量％、0.8质量％、1质量％、1.2质量％、1.5质量％、1.8质量％、2质量％、2.5质量％、2.8质量％或3质量％。
79.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
80.实施例1
81.(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎至粒度为5um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
82.(2)向磷酸铁锂原料中加入浓度为30质量％的硫酸溶液，其中硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为4：1，过滤收集第一滤液；
83.(3)向第一滤液中加入硫酸亚铁溶液，将fe/p比调节至1.45；
84.(4)向步骤(3)得到的溶液中加入浓度为25质量％的氨水溶液将ph值调节至2，反应后过滤洗涤，分别得到第二滤饼和第二滤液；
85.(5)将第二滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
86.(6)向第二滤液中加入氢氧化钡溶液，沉淀硫酸根离子，待反应完全后过滤，洗涤得到第三滤液；
87.(7)向第三滤液中加入磷酸溶液，将li/p比调节至3，得到第四滤液；
88.(8)将步骤(5)得到的磷酸亚铁、步骤(7)得到的第四滤液、葡萄糖和聚乙二醇混合均匀，铁元素与磷元素的摩尔比为1：1.04，碳含量为1％，砂磨浆料至粒度为0.45um，充分干燥得到粉料；
89.(9)将粉料在氮气气氛中于760℃保温8h，自然冷却后粉碎至粒度为1.8um，得到碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。
90.实施例2
91.(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎至粒度为8um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
92.(2)向磷酸铁锂原料中加入浓度为30质量％的硫酸溶液，其中硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为4.5：1，过滤收集第一滤液；
93.(3)向第一滤液中加入硫酸亚铁溶液，将fe/p比调节至1.48；
94.(4)向步骤(3)得到的溶液中加入浓度为25质量％的氨水溶液将ph值调节至3，反应后过滤洗涤，分别得到第二滤饼和第二滤液；
95.(5)将第二滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
96.(6)向第二滤液中加入氢氧化钡溶液，沉淀硫酸根离子，待反应完全后过滤，洗涤得到第三滤液；
97.(7)向第三滤液中加入磷酸溶液，将li/p比调节至2.9，得到第四滤液；
98.(8)将步骤(5)得到的磷酸亚铁、步骤(7)得到的第四滤液、葡萄糖和聚乙二醇混合均匀，铁元素与磷元素的摩尔比为1：1.03，碳含量为0.8％，砂磨浆料至粒度为0.5um，充分干燥得到粉料；
99.(9)将粉料在氮气气氛中于770℃保温6h，自然冷却后粉碎至粒度为1um，得到碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。
100.实施例3
101.(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎至粒度为10um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
102.(2)向磷酸铁锂原料中加入浓度为30质量％的硫酸溶液，其中硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为3.5：1，过滤收集第一滤液；
103.(3)向第一滤液中加入硫酸亚铁溶液，将fe/p比调节至1.5；
104.(4)向步骤(3)得到的溶液中加入浓度为25质量％的氨水溶液将ph值调节至4，反应后过滤洗涤，分别得到第二滤饼和第二滤液；
105.(5)将第二滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
106.(6)向第二滤液中加入氢氧化钡溶液，沉淀硫酸根离子，待反应完全后过滤，洗涤得到第三滤液；
107.(7)向第三滤液中加入磷酸溶液，将li/p比调节至3.1，得到第四滤液；
108.(8)将步骤(5)得到的磷酸亚铁、步骤(7)得到的第四滤液、葡萄糖和聚乙二醇混合均匀，铁元素与磷元素的摩尔比:1：1.01，碳含量为0.8％，砂磨浆料至粒度为0.5um，充分干燥得到粉料；
109.(9)将粉料在氮气气氛中于770℃保温6h，自然冷却后粉碎至粒度为1um，得到碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。
110.实施例4
111.(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎至粒度为8um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
112.(2)向磷酸铁锂原料中加入浓度为30质量％的硫酸溶液，其中硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为5：1，过滤收集第一滤液；
113.(3)向第一滤液中加入硫酸亚铁溶液，将fe/p比调节至1.45；
114.(4)向步骤(3)得到的溶液中加入浓度为25质量％的氨水溶液将ph值调节至5，反应后过滤洗涤，分别得到第二滤饼和第二滤液；
115.(5)将第二滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
116.(6)向第二滤液中加入氢氧化钡溶液，沉淀硫酸根离子，待反应完全后过滤，洗涤得到第三滤液；
117.(7)向第三滤液中加入磷酸溶液，将li/p比调节至3，得到第四滤液；
118.(8)将步骤(5)得到的磷酸亚铁、步骤(7)得到的第四滤液、葡萄糖和聚乙二醇混合均匀，铁元素与磷元素的摩尔比为1：1.04，碳含量为1.5％，砂磨浆料至粒度为0.5um，充分干燥得到粉料；
119.(9)将粉料在氮气气氛中于780℃保温5h，自然冷却后粉碎至粒度为1um，得到碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。
120.对比例1
121.按照实施例4的方法实施，不同的是，步骤(4)中加入氨水溶液将ph值调节至1.2。具体操作为：
122.(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎至粒度为8um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
123.(2)向磷酸铁锂原料中加入浓度为30质量％的硫酸溶液，其中硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为5：1，过滤收集第一滤液；
124.(3)向第一滤液中加入硫酸亚铁溶液，将fe/p比调节至1.45；
125.(4)向步骤(3)得到的溶液中加入浓度为25质量％的氨水溶液将ph值调节至1.2，反应后过滤洗涤，分别得到第二滤饼和第二滤液；
126.(5)将第二滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
127.(6)向第二滤液中加入氢氧化钡溶液，沉淀硫酸根离子，待反应完全后过滤，洗涤得到第三滤液；
128.(7)向第三滤液中加入磷酸溶液，将li/p比调节至3，得到第四滤液；
129.(8)将步骤(5)得到的磷酸亚铁、步骤(7)得到的第四滤液、葡萄糖和聚乙二醇混合均匀，铁元素与磷元素的摩尔比为1：1.04，碳含量为1.5％，砂磨浆料至粒度为0.5um，充分干燥得到粉料；
130.(9)将粉料在氮气气氛中于780℃保温5h，自然冷却后粉碎至粒度为1um，得到碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。
131.对比例2
132.按照实施例4的方法实施，不同的是，在步骤(3)中，向第一滤液中加入硫酸亚铁溶液，将fe/p比调节至1.2。具体操作为：
133.(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎至粒度为8um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
134.(2)向磷酸铁锂原料中加入浓度为30质量％的硫酸溶液，其中硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为5：1，过滤收集第一滤液；
135.(3)向第一滤液中加入硫酸亚铁溶液，将fe/p比调节至1.2；
136.(4)向步骤(3)得到的溶液中加入浓度为25质量％的氨水溶液将ph值调节至5，反应后过滤洗涤，分别得到第二滤饼和第二滤液；
137.(5)将第二滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
138.(6)向第二滤液中加入氢氧化钡溶液，沉淀硫酸根离子，待反应完全后过滤，洗涤得到第三滤液；
139.(7)向第三滤液中加入磷酸溶液，将li/p比调节至3，得到第四滤液；
140.(8)将步骤(5)得到的磷酸亚铁、步骤(7)得到的第四滤液、葡萄糖和聚乙二醇混合均匀，铁元素与磷元素的摩尔比为1：1.04，碳含量为1.5％，砂磨浆料至粒度为0.5um，充分干燥得到粉料；
141.(9)将粉料在氮气气氛中于780℃保温5h，自然冷却后粉碎至粒度为1um，得到碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。
142.测试例
143.将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2制备的磷酸铁锂正极材料与super
‑
p以及pvdf按照质量比80:10:10分散在nmp中，球磨分散均匀后，涂覆在铝箔上，真空烘干，制得正极极片，电解液为1mol/l的lipf6，其中溶剂体积比为ec:dmc:emc＝1:1:1(体积比)，隔膜为celgard聚丙烯膜，金属锂片为负极，共同组装成为扣电半电池。测试电压范围为2.5v～3.9v，以恒流恒压充电方式充电至3.9v，以恒流放电方式进行放电至2.5v，充放电电流为0.2c循环3cycle；再以1c充放电电流，循环3cycle，截止条件同0.2c。测试结果如表1所示。
144.表1
[0145][0146]
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的纳米磷酸铁锂材料制备成锂离子电池后，0.2c首次放电比容量、0.2c三周放电比容量和1c首次放电比容量明显提高。
[0147]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。