一种Fe、N共掺杂多孔碳锌空电池催化剂的制备方法

一种fe、n共掺杂多孔碳锌空电池催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于非贵金属掺杂碳氧还原催化剂的制备技术领域，具体涉及一种fe、n共掺杂多孔碳锌空电池催化剂的制备方法。


背景技术：

2.化石燃料的不断消耗严重加剧了能源危机和环境污染问题，因此，为了满足人们日益增长的能源需求，发展一种清洁、可再生、廉价的新能源和低成本高效的能源转换装置变得尤为重要。在各种储能装置中，锌
‑
空气电池(zabs)由于其本身拥有较高的能量密度、成本低廉及环境友好的独特优势，成为良好的储能装置候选者之一，被许多研究者所研究。然而，由于zabs的阴极电极上的氧还原反应(orr)过高的反应能垒在很大程度上降低了燃料电池的能量转化效率，这是迄今为止阻碍zabs商业化应用的主要因素之一。除此之外，目前通常用于orr的催化剂一般为贵金属和贵金属基的化合物，这些催化剂仅有单一且高效的反应活性，但是由于其价格昂贵、资源稀缺和稳定性差，严重阻碍了其大规模的应用于商业化。因此，急需开发一种高效稳定、经济友好且价格低廉的orr电催化剂用于锌空电池。
3.近年来，金属氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等非贵金属催化剂被广泛研究作为高性能的orr催化剂，特别是过渡金属
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氮
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碳催化剂(m
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n
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c)。m
‑
n
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c复合催化剂(尤其是fe
‑
n
‑
c，co
‑
n
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c等)因其来源广泛，价格低廉，氧还原活性优异等特点吸引力广大科研工作者的关注。其中m
‑
n中的氮原子主要是吡啶n和吡咯n，因此选择合适的氮源调节氮的类型与过渡金属进行配位就显得尤为重要。另外，优化孔结构被认为是有效提高催化剂氧还原性能的途径。对于孔结构的优化大多采用模板造孔法，如采用sio2纳米球等，但难以避免剧毒强腐蚀性hf的使用，同时hf对活性位点m
‑
n的刻蚀和毒化也是难题。因此，探寻既简单又高效的方法制备orr电催化剂仍是一大挑战。本发明以石墨结构的非金属半导体聚合物材料石墨氮化碳(g
‑
c3n4)作为自牺牲模板和氮源，采用水热
‑
热解法制备了fe、n共掺杂多孔碳材料作为高效锌空电池催化剂。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本相对低廉的fe、n共掺杂多孔碳锌空电池催化剂的制备方法，该方法利用g
‑
c3n4作为氮源，g
‑
c3n4中高浓度的不饱和吡啶型n提供了丰富的孤对电子捕获配体中的金属离子，形成丰富而均匀的fe
‑
n活性位点；另外g
‑
c3n4还作为自牺牲模板，710℃可以完全分解，从而增加碳材料的比表面积和孔体积，暴露更多的活性位点，增强碳材料的氧还原催化活性，最终制备出具有丰富活性位点的fe、n共掺杂多孔碳锌空电池催化材料。
5.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种fe、n共掺杂多孔碳锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：
6.步骤s1：将三聚氰胺转移到马弗炉中，在空气中进行退火处理得到的淡黄色产品g
‑
c3n4，再将得到的淡黄色产品g
‑
c3n4在玛瑙研钵中磨成粉末得到物料a；
7.步骤s2：将物料a、葡萄糖和乙酰丙酮铁进行混合充分搅拌后转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃进行水热处理12h，其中物料a同时作为自牺牲模板和氮源，再将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中，然后冷却至室温得到物料b；
8.步骤s3：将物料b转移至管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料c；
9.步骤s4：将物料c转移至容器中并加入酸性溶液浸泡，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱干燥得到目标产物fe、n共掺杂多孔碳锌空电池催化剂。
10.进一步优选，步骤s2中所述物料a、葡萄糖和乙酰丙酮铁的投料质量比为1:1:0.1。
11.进一步优选，步骤s3中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。
12.进一步优选，步骤s4中所述酸性溶液为浓度2m的盐酸溶液。
13.本发明所述的fe、n共掺杂多孔碳锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于步骤为：
14.步骤s1：将10g三聚氰胺转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃退火4h得到淡黄色产品g
‑
c3n4，将得到的淡黄色产品g
‑
c3n4在玛瑙砂浆中磨成粉末得到物料a；
15.步骤s2：将3g物料a、3g葡萄糖和0.3g乙酰丙酮铁进行混合充分搅拌12h后转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃进行水热处理12h，再将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中，然后冷却至室温得到物料b；
16.步骤s3：将物料b转移至管式炉中，在氮气保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持120min，然后自然冷却至室温得到物料c；
17.步骤s4：将物料c转移至容器中并加入浓度2m盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱干燥12h得到目标产物fe、n共掺杂多孔碳锌空电池催化剂，该fe、n共掺杂多孔碳锌空电池催化剂的比表面积为224.4m2g
‑1，在锌
‑
空气电池中作为阴极组装时，该催化剂显示出99mw cm
‑2的功率密度。
18.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
19.1、本发明利用g
‑
c3n4作为氮源，g
‑
c3n4中高浓度的不饱和吡啶型n提供了丰富的孤对电子捕获配体中的金属离子，形成丰富而均匀的fe
‑
n活性位点；
20.2、本发明中引入的g
‑
c3n4还可以作为模板剂，710℃可以完全分解，从而增加碳材料的比表面积和孔体积，暴露更多的活性位点，增强碳材料的氧还原催化活性；
21.3、本发明制得的fe、n共掺杂多孔碳锌空电池催化剂的比表面积为224.4m2g
‑1，将其作为阴极材料应用到锌空电池中，具有优异的氧还原性能以及较大的功率密度。
附图说明
22.图1为实施例1制备的产物d1的扫描电镜图；
23.图2为实施例1
‑
3制备的产物d1
‑
d3的x射线衍射图；
24.图3为实施例1
‑
3制备的产物d1
‑
d3的拉曼光谱图；
25.图4为实施例1
‑
3制备的产物d1
‑
d3的氮气吸脱附等温线图；
26.图5为实施例1
‑
3制备的产物d1
‑
d3的x射线光电子能谱图(全谱)；
27.图6为实施例1
‑
3制备的目标产物d1
‑
d3的循环伏安曲线；
28.图7为实施例1制备的产物d1与商业pt/c的极化曲线与相应的功率密度曲线。
具体实施方式
29.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
30.实施例1
31.步骤s1：将10g三聚氰胺转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃退火4h得到淡黄色产品g
‑
c3n4，将得到的淡黄色产品g
‑
c3n4在玛瑙砂浆中磨成粉末得到物料a1；
32.步骤s2：将3g物料a1、3g葡萄糖和0.3g乙酰丙酮铁进行混合充分搅拌12h后转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃进行水热处理12h，将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中，然后冷却至室温得到物料b1；
33.步骤s3：将物料b1转移至管式炉中，在氮气保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持120min，然后自然冷却至室温得到物料c1；
34.步骤s4：将物料c1转移至容器中并加入浓度2m盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱干燥12h得到产物d1。
35.实施例2
36.步骤s1：将10g三聚氰胺转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃退火4h得到淡黄色产品g
‑
c3n4，将得到的淡黄色产品g
‑
c3n4在玛瑙砂浆中磨成粉末得到物料a2；
37.步骤s2：将3g物料a2和3g葡萄糖进行混合充分搅拌12h后转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃进行水热处理12h，将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中，然后冷却至室温得到物料b2；
38.步骤s3：将物料b2转移至管式炉中，在氮气保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持120min，然后自然冷却至室温得到物料c2；
39.步骤s4：将物料c2转移至容器中并加入浓度2m盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱干燥12h得到产物d2。
40.实施例3
41.步骤s1：将10g三聚氰胺转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃退火4h得到淡黄色产品g
‑
c3n4，将得到的淡黄色产品g
‑
c3n4在玛瑙砂浆中磨成粉末得到物料a3；
42.步骤s2：将3g葡萄糖和0.3g乙酰丙酮铁进行混合充分搅拌12h后转移到聚四氟乙烯反应釜中于180℃进行水热处理12h，将得到的混合物离心后转移到鼓风干燥箱中，然后冷却至室温得到物料b3；
43.步骤s3：将物料b3转移至管式炉中，在氮气保护下，由室温经过175min升温至900℃并于900℃保持120min，然后自然冷却至室温得到物料c3；
44.步骤s4：将物料c3转移至容器中并加入浓度2m盐酸溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于80℃鼓风干燥箱干燥12h得到产物d3。
45.实施例4
46.用电子天平称取一定量研磨成粉末状的fe、n共掺杂多孔碳锌空电池催化剂d1产品，将其和5wt％的nafion及高纯水混合均匀，然后超声数分钟，得到均匀的墨水状(分散液)。用移液器移取适量超声好的墨水状活性物质滴于清洗干净的玻璃碳电极上，然后室温自然晾干，即制备成工作电极。用同样的方法制备d2、d3产品的工作电极，用来和d1产品进
行对照。所有的电化学测试均采用三电极体系，hg/hgo电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电解液是n2/o2饱和的0.1mol l
‑1的koh水溶液。循环伏安(cv)测试时，采用玻璃碳作为工作电极(直径为3mm)且涂有一定体积、一定浓度活性物质(上述制备好的墨水分散液)，测试时扫描速度是10mv s
‑1，扫描范围是0v～1.2v(vs.rhe)。
47.实施例5
48.催化剂溶液由产品d1、5wt％nafion溶液、5wt％聚四氟乙烯溶液和乙醇溶液组成，并经超声处理形成均相溶液。将催化剂油墨均匀滴在疏水碳纸上(负载量为2mg cm
‑2)，作为zabs空气阴极。为了进行比较，商业20wt％pt/c也进行了同样的处理。电解液由6.0m koh和0.2m zn(oac)2组成。在ch660e电化学工作站上完成了zabs的电化学表征。分别采用计时电位法(cp)和lsv(5mv s
‑1)进行恒流放电和极化测量。
49.所有实施例中样品的催化性能如下：如图4所示，为实施例1
‑
3所得产品d1、d2和d3的循环伏安曲线，峰电位分别为0.84v、0.76v和0.64v(vs.rhe)。如图5所示，为实施例1所得产品d1和商业pt/c作为锌空电池的空气阴极所测得的极化曲线与相应的功率密度曲线，功率密度分别为99mw cm
‑2和82mw cm
‑2。以上结果表明，产品d1具有优异的氧还原催化性能，且在实际应用中具有替代pt催化剂的潜力。
50.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。