绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂和连接结构体的制作方法

绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂和连接结构体
1.本申请是申请日为2017年2月6日，申请号为201780010665.2，发明名称为《绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂和连接结构体》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂和连接结构体。


背景技术：

3.在液晶显示用玻璃面板上安装液晶驱动用ic的方式可大致分为cog(chip
‑
on
‑
glass，玻璃覆晶)安装和cof(chip
‑
on
‑
flex，薄膜覆晶)安装这两种。在cog安装中，使用含有导电粒子的各向异性导电性粘接剂将液晶驱动用ic直接接合于玻璃面板上。另一方面，在cof安装中，在具有金属配线的柔性带上接合液晶驱动用ic，使用含有导电粒子的各向异性导电性粘接剂将它们接合于玻璃面板。此处所说的“各向异性”，是指在加压方向上导通，且在非加压方向上保持绝缘性。
4.伴随近年来液晶显示的高精细化，作为液晶驱动用ic的电路电极的金属凸块正在窄间距化和窄面积化。因此，有各向异性导电性粘接剂的导电粒子流出至相邻的电路电极间而产生短路的可能。尤其在cog安装中该倾向显著。如果导电粒子流出至相邻的电路电极间，则位于金属凸块与玻璃面板之间的各向异性导电性粘接剂中的导电粒子数减少。由此，有相对的电路电极间的连接电阻上升而引起连接不良的可能。如果每单位面积投入大于或等于2万个/mm2的导电粒子，则这样的倾向更加显著。
5.作为解决这些问题的方法，提出了使多个绝缘粒子(子粒子)附着于导电粒子(母粒子)的表面而形成复合粒子的方法。例如在专利文献1和专利文献2中提出了一种使球状的树脂粒子附着于导电粒子的表面的方法。在专利文献1中也公开了一种使绝缘粒子变形的方法。在专利文献3和专利文献4中提出了一种在导电粒子的表面附着有核壳型树脂粒子的绝缘被覆导电粒子。在专利文献5中提出了一种在导电粒子的表面附着有中空的树脂微粒的复合粒子。
6.提出了一种即使在每单位面积投入大于或等于7万个/mm2的导电粒子的情况下绝缘可靠性也优异的绝缘被覆导电粒子。在专利文献6中提出了一种在导电粒子的表面附着有第一绝缘粒子、和玻璃化转变温度低于第一绝缘粒子的第二绝缘粒子的绝缘被覆导电粒子。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利第4773685号公报
10.专利文献2：日本专利第3869785号公报
11.专利文献3：日本专利第4686120号公报
12.专利文献4：日本专利第4904353号公报
13.专利文献5：日本专利第4391836号公报
14.专利文献6：日本特开2014
‑
17213号公报


技术实现要素：

15.发明要解决的课题
16.对于金属凸块的面积小于2,000μm2那样的微小电路的连接而言，为了获得稳定的导通可靠性，优选增加各向异性导电性粘接剂中的导电粒子的数量。基于这样的理由，也有时每单位面积投入大于或等于10万个/mm2的导电粒子。然而，对于这样的微小电路的连接而言，即使使用专利文献1～6中记载的以往的绝缘被覆导电粒子，也难以取得导通可靠性与绝缘可靠性的平衡，仍然有改善的余地。
17.本发明的一方面的目的在于提供一种即使在微小电路的连接中也能够兼顾优异的绝缘可靠性和导通可靠性的绝缘被覆导电粒子。另外，本发明的一方面的目的在于提供一种使用了上述绝缘被覆导电粒子的各向异性导电性粘接剂和连接结构体。
18.用于解决课题的方法
19.为了解决上述课题，本发明人等对上述绝缘电阻值降低的理由进行了研究。在专利文献1～5所记载的方法中，已知被覆于导电粒子表面的绝缘粒子的被覆性低，即使在每单位面积投入大于或等于2万个/mm2的导电粒子的情况下，绝缘电阻值也容易降低。在专利文献6中，为了弥补专利文献1～5的缺点，使第一绝缘粒子、和玻璃化转变温度(tg)低于第一绝缘粒子的第二绝缘粒子附着于导电粒子的表面。由此，即使在每单位面积投入大于或等于7万个/mm2的导电粒子的情况下，也抑制了绝缘可靠性的降低。然而已知，在每单位面积投入大于或等于10万个/mm2的导电粒子的情况下，绝缘可靠性降低。在专利文献6中，第一绝缘粒子的平均粒径大于200nm且小于或等于500nm，第二绝缘粒子的平均粒径大于或等于50nm且小于或等于200nm。此处，第二绝缘粒子的tg低至80～120℃，因此如果将含有该绝缘被覆导电粒子的各向异性导电性粘接剂加热加压，则会熔融而在树脂中扩散消失。因此可知，如果导电粒子的粒子浓度提高，则在第二绝缘粒子熔融而消失的部分，相邻的导电粒子的金属表面容易接触，因此绝缘可靠性降低。
20.本发明人等基于这样的见解而进一步进行了深入研究，结果本发明人等发现了使用如下的绝缘被覆导电粒子，该绝缘被覆导电粒子通过使具有大于或等于200nm且小于或等于500nm的平均粒径的第一绝缘粒子、和具有大于或等于30nm且小于或等于130nm的平均粒径且由二氧化硅组成的第二绝缘粒子附着于导电粒子的表面而形成。由此，在将含有该绝缘被覆导电粒子的各向异性导电性粘接剂加热加压时，由二氧化硅组成的第二绝缘粒子不熔融，防止相邻的导电粒子的金属表面接触。因此，发现了即使在每单位面积投入大于或等于10万个/mm2的导电粒子的情况下，也能够获得优异的绝缘可靠性。另外发现，由于第二绝缘粒子具有大于或等于30nm且小于或等于130nm的平均粒径，因此连接电阻不会受到该第二绝缘粒子的妨碍，即使在微小电路的连接中也能够获得优异的导通可靠性。
21.本发明的一形态所涉及的绝缘被覆导电粒子具备导电粒子和附着于导电粒子表面的多个绝缘粒子，导电粒子的平均粒径大于或等于1μm且小于或等于10μm，绝缘粒子包含具有大于或等于200nm且小于或等于500nm的平均粒径的第一绝缘粒子、和具有大于或等于30nm且小于或等于130nm的平均粒径且由二氧化硅组成的第二绝缘粒子。
22.第一绝缘粒子的玻璃化转变温度可以为大于或等于100℃且小于或等于200℃。由
此，根据将含有上述绝缘被覆导电粒子的各向异性导电性粘接剂加热加压时的温度不同，有时第一绝缘粒子不完全熔融。因此，第一绝缘粒子能够作为绝缘间隔物而充分发挥功能。
23.相对于导电粒子的总表面积，第一绝缘粒子和第二绝缘粒子对导电粒子的被覆率可以为35～80％。由此，能够获得导通可靠性和绝缘可靠性更优异的绝缘被覆导电粒子。
24.导电粒子可以在其表面具有突起。在使第二绝缘粒子附着于平滑面的导电粒子的情况下，即使第二绝缘粒子的平均粒径大于或等于30nm且小于或等于130nm，第二绝缘粒子的作为绝缘间隔物的功能也高，因此有绝缘可靠性优异但导通可靠性降低的倾向。因此，通过导电粒子具有突起，能够抑制导通可靠性的降低。
25.第二绝缘粒子的表面也可以通过疏水化处理剂而被覆。为了使第一绝缘粒子和第二绝缘粒子良好地附着于导电粒子的表面，有时通过阳离子性聚合物将导电粒子的表面被覆。此时，通过疏水化处理剂被覆的第二绝缘粒子与未经疏水化处理的第二绝缘粒子相比容易带负电荷，可通过静电而牢固地附着于导电粒子。因此，作为绝缘间隔物的功能高，能够获得绝缘可靠性优异的绝缘被覆导电粒子。
26.第二绝缘粒子的表面可以选自由硅氮烷系疏水化处理剂、硅氧烷系疏水化处理剂、硅烷系疏水化处理剂和钛酸酯系疏水化处理剂组成的组中。
27.疏水化处理剂可以选自由六甲基二硅氮烷(hmds)、聚二甲基硅氧烷(pdms)和n,n
‑
二甲基氨基三甲基硅烷(dmatms)组成的组中。
28.由甲醇滴定法获得的第二绝缘粒子的疏水化度可以大于或等于30％。
29.导电粒子可以具有树脂粒子和覆盖树脂粒子的金属层，金属层可以具有含镍的第一层。在该情况下，在将绝缘被覆导电粒子配合于各向异性导电性粘接剂中时，该各向异性导电性粘接剂能够兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性。
30.金属层可以具有设于第一层上的第二层，第二层可以含有选自由贵金属和钴组成的组中的金属。在该情况下，在将绝缘被覆导电粒子配合于各向异性导电性粘接剂中时，该各向异性导电性粘接剂能够进一步高度地兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性。
31.本发明的另一形态所涉及的各向异性导电性粘接剂具备上述绝缘被覆导电粒子和分散有绝缘被覆导电粒子的粘接剂。
32.根据该各向异性导电性粘接剂，在加热加压时由二氧化硅组成的第二绝缘粒子不熔融，防止相邻的导电粒子的金属表面接触。由此，即使在每单位面积投入大于或等于10万个/mm2的导电粒子的情况下，也能够获得优异的绝缘可靠性。另外，由于第二绝缘粒子具有大于或等于30nm且小于或等于130nm的平均粒径，因此连接电阻不会受到该第二绝缘粒子的妨碍，即使在微小电路的连接中也能够获得优异的导通可靠性。
33.上述各向异性导电性粘接剂中，粘接剂也可以为膜状。
34.本发明的另一形态所涉及的连接结构体具备：具有第一电路电极的第一电路构件、与第一电路构件相对且具有第二电路电极的第二电路构件、以及将第一电路构件和第二电路构件粘接的上述各向异性导电性粘接剂，第一电路电极与第二电路电极彼此相对，并且通过各向异性导电性粘接剂而相互电连接。
35.根据该连接结构体，通过利用上述各向异性导电性粘接剂将第一电路构件和第二电路构件相互电连接，能够兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性。
36.本发明的另一形态所涉及的连接结构体具备：具有第一电路电极的第一电路构
件、与第一电路构件相对且具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置于第一电路构件与第二电路构件之间的连接部，在连接部中分散有上述绝缘被覆导电粒子，第一电路电极与第二电路电极彼此相对，并且通过变形状态的绝缘被覆导电粒子而相互电连接。
37.根据该连接结构体，通过利用分散于连接部的上述绝缘被覆导电粒子将第一电路构件和第二电路构件相互电连接，能够兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性。
38.发明效果
39.根据本发明的一方面，能够提供一种即使在微小电路的连接中也能够兼顾优异的绝缘可靠性和导通可靠性的绝缘被覆导电粒子。另外，根据本发明的一方面，能够提供一种使用了上述绝缘被覆导电粒子的各向异性导电性粘接剂和连接结构体。
附图说明
40.图1为表示第1实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子的示意截面图。
41.图2为表示第2实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子的示意截面图。
42.图3为表示第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子的示意截面图。
43.图4为表示第4实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子的示意截面图。
44.图5为表示第6实施方式所涉及的连接结构体的示意截面图。
45.图6为用于说明第6实施方式所涉及的连接结构体的制造方法的一例的示意截面图。
46.图7为对在实施例1的导电粒子的制作中的工序d之后所得的粒子进行观察的sem图像。
47.图8为对在实施例1的导电粒子的制作中的工序d之后所得的粒子进行观察的sem图像。
48.图9为对在实施例1的导电粒子的制作中的工序f中所得的粒子进行观察的sem图像。
49.图10为对在实施例1的导电粒子的制作中的工序f中所得的粒子的表面进行观察的sem图像。
50.图11为用于说明修整加工的示意图。
51.图12为用于说明制作tem测定用的薄膜切片的方法的示意图。
52.图13为对实施例1的工序i中所得的绝缘被覆导电粒子进行观察的sem图像。
53.图14为对实施例1的工序i中所得的绝缘被覆导电粒子进行观察的sem图像。
54.图15为对实施例7的工序i中所得的绝缘被覆导电粒子进行观察的sem图像。
55.图16为对实施例7的工序i中所得的绝缘被覆导电粒子进行观察的sem图像。
56.图17为对比较例1中所得的绝缘被覆导电粒子的表面进行观察的sem图像。
具体实施方式
57.以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，附图中对相同或相当部分标注相同符号，并省略重复说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，就设为基于附图所示的位置关系。进一步，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
58.(第1实施方式)
59.以下，对第1实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子进行说明。
60.<绝缘被覆导电粒子>
61.图1为表示第1实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子的示意截面图。图1所示的绝缘被覆导电粒子100a具备：构成导电粒子1的核的树脂粒子101、附着于树脂粒子101的非导电性无机粒子102、作为覆盖树脂粒子101和非导电性无机粒子102的金属层的第一层104、以及附着于第一层104的绝缘粒子210。在第一层104的外表面，形成反映粘接于树脂粒子101的非导电性无机粒子102的形状的突起109。以下，也将由树脂粒子101与非导电性无机粒子102组合而成的粒子称为复合粒子103，也将由复合粒子103与第一层104组合而成的粒子称为导电粒子1。第一层104为至少包含金属的导电层。第一层104可以为金属层，也可以为合金层。绝缘粒子210含有具有大于或等于200nm且小于或等于500nm的平均粒径的第一绝缘粒子210a、和具有大于或等于30nm且小于或等于130nm的平均粒径且由二氧化硅组成的第二绝缘粒子210b。
62.<绝缘被覆导电粒子的平均粒径>
63.绝缘被覆导电粒子100a的平均粒径例如可以为大于或等于1μm，也可以为大于或等于2μm。绝缘被覆导电粒子100a的平均粒径例如可以为小于或等于10μm，也可以为小于或等于5μm。即，绝缘被覆导电粒子100a的平均粒径例如为1～10μm。通过绝缘被覆导电粒子100a的平均粒径为上述范围内，从而例如在使用含有绝缘被覆导电粒子100a的各向异性导电性粘接剂来制作连接结构体的情况下，导电性不易因该连接结构体的电极的形状(高度)偏差而变化。绝缘被覆导电粒子100a的平均粒径可以设定为通过以下方式所得的平均值，即：通过使用了扫描型电子显微镜(以下称为“sem”)的观察来进行任意300个绝缘被覆导电粒子的粒径测定。由于绝缘被覆导电粒子100a具有突起109和绝缘粒子210，因此绝缘被覆导电粒子100a的粒径设为利用sem所拍摄的图像中与绝缘被覆导电粒子100a外接的圆的直径。为了提高精度来测定绝缘被覆导电粒子100a的平均粒径，可以使用库尔特计数器等市售的装置。在该情况下，如果进行50000个绝缘被覆导电粒子的粒径测定，则能够高精度地测定平均粒径。例如可以利用couler multisizer ii(贝克曼库尔特株式会社制，商品名)测定50000个绝缘被覆导电粒子，从而测定绝缘被覆导电粒子100a的平均粒径。
64.<绝缘被覆导电粒子的单分散率>
65.绝缘被覆导电粒子100a的单分散率可以为大于或等于96.0％，也可以为大于或等于98.0％。通过绝缘被覆导电粒子100a的单分散率为上述范围内，从而例如能够在吸湿试验后获得高的绝缘可靠性。绝缘被覆导电粒子100a的单分散率例如可以使用50,000个导电粒子，通过couler multisizer ii(贝克曼库尔特株式会社制，商品名)进行测定。
66.<树脂粒子>
67.树脂粒子101由有机树脂构成。作为有机树脂，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚异丁烯树脂；聚丁二烯树脂等。作为树脂粒子101，也可以使用交联(甲基)丙烯酸粒子、交联聚苯乙烯粒子等将有机树脂交联而得的粒子。树脂粒子可由上述有机树脂的一种构成，也可以将上述有机树脂的两种以上组合而构成。有机树脂不限定于上述树脂。
68.树脂粒子101为球状。树脂粒子101的平均粒径例如可以为大于或等于1μm且小于或等于10μm。树脂粒子101的平均粒径例如可以为大于或等于1μm，也可以为大于或等于2μ
m。通过树脂粒子101的平均粒径为大于或等于1μm，可充分确保导电粒子1的变形量。树脂粒子101的平均粒径例如可以为小于或等于10μm，也可以为小于或等于5μm。通过树脂粒子101的平均粒径为小于或等于10μm，能够抑制粒径的偏差，且抑制导电粒子1的连接电阻值的偏差。树脂粒子101的平均粒径设为通过以下方式所得的平均值，即：通过使用了sem的观察来进行任意300个树脂粒子的粒径测定。
69.<树脂粒子的表面处理>
70.有时对树脂粒子101被覆阳离子性聚合物作为表面处理。作为该阳离子性聚合物，通常可列举像聚胺等那样具有可带正电荷的官能团的高分子化合物。阳离子性聚合物例如可选自由聚胺、聚亚胺、聚酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡咯烷酮组成的组中。从电荷密度高，与具有负电荷的表面和材料的结合力强的观点考虑，优选为聚亚胺，更优选为聚乙烯亚胺。阳离子性聚合物优选可溶于水、或水与有机溶剂的混合溶液。阳离子性聚合物的分子量根据所使用的阳离子性聚合物的种类而变化，例如为500～200000程度。
71.通过调整阳离子性聚合物的种类和分子量，能够控制非导电性无机粒子102对树脂粒子101的被覆率。具体而言，在通过聚乙烯亚胺等电荷密度高的阳离子性聚合物被覆树脂粒子101的情况下，有非导电性无机粒子102的被覆率(非导电性无机粒子102被覆树脂粒子101的比例)提高的倾向。另一方面，在通过电荷密度低的阳离子性聚合物被覆树脂粒子101的情况下，有非导电性无机粒子102的被覆率降低的倾向。另外，在阳离子性聚合物的分子量大的情况下，有非导电性无机粒子102的被覆率提高的倾向，在阳离子性聚合物的分子量小的情况下，有非导电性无机粒子102的被覆率降低的倾向。
72.阳离子性聚合物也可以实质上不含碱金属(li、na、k、rb、cs)离子、碱土金属(ca、sr、ba、ra)离子和卤化物离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)。在该情况下，能够抑制被覆有阳离子性聚合物的树脂粒子101的电迁移和腐蚀。
73.被阳离子性聚合物被覆之前的树脂粒子101在表面具有选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧基羰基中的官能团。由此，阳离子性聚合物容易吸附于树脂粒子101的表面。
74.<非导电性无机粒子>
75.非导电性无机粒子102为成为突起109的芯的粒子，例如通过静电力而粘接于树脂粒子101。非导电性无机粒子102的形状没有特别限制，为椭圆体、球体、半球体、大致椭圆体、大致球体、大致半球体等。其中，优选为椭圆体或球体。
76.形成非导电性无机粒子102的材料可以比形成第一层104的材料硬。由此，导电粒子容易刺穿电极等，导电性提高。即，想法是：并非使导电粒子整体变硬，而是使导电粒子的一部分变硬。例如，形成非导电性无机粒子102的材料的莫氏硬度大于形成第一层104的金属的莫氏硬度。具体而言，形成非导电性无机粒子102的材料的莫氏硬度大于或等于5。而且，形成非导电性无机粒子102的材料的莫氏硬度与形成第一层104的金属的莫氏硬度之差可以大于或等于1.0。在第一层104含有多种金属的情况下，非导电性无机粒子102的莫氏硬度也可以高于所有金属的莫氏硬度。作为具体例，形成非导电性无机粒子102的材料可选自由二氧化硅(二氧化硅(sio2)，莫氏硬度6～7)、氧化锆(莫氏硬度8～9)、氧化铝(莫氏硬度9)和金刚石(莫氏硬度10)组成的组中。例如，可以按照在非导电性无机粒子102的表面形成
羟基(
‑
oh)的方式被覆有疏水化处理剂。该疏水化处理剂可以与在对第二绝缘粒子210b实施的疏水化处理中所用的疏水化处理剂相同(详细情况后述)。上述莫氏硬度的值参照“化学大辞典”(共立出版株式会社发行)。例如可以使用二氧化硅粒子作为非导电性无机粒子102。二氧化硅粒子的粒径优选经过了控制。
77.非导电性无机粒子102的平均粒径例如为25nm～120nm、或树脂粒子101的平均粒径的1/120～1/10程度。非导电性无机粒子102的平均粒径也可以为30nm～100nm，也可以为35nm～80nm。如果非导电性无机粒子102的平均粒径大于或等于25nm，则第一层104的突起109容易成为适度的大小，有低电阻化的倾向。如果非导电性无机粒子102的平均粒径小于或等于120nm，则在后述的无电解镀镍工序、无电解镀镍的前处理等中该非导电性无机粒子102不易脱落。由此，突起109的数量变得充分，有容易低电阻化的倾向。而且，第一层104的金属被覆于由脱落的非导电性无机粒子102凝聚而成的物质上而成为金属异物。有时该金属异物再附着于树脂粒子101而形成作为异常析出部的过长的突起(例如长度超过500nm的突起)。在该情况下，有时成为绝缘被覆导电粒子100a的绝缘可靠性降低的主要原因。进一步，有时上述金属异物本身成为绝缘可靠性降低的主要原因。因此，优选抑制非导电性无机粒子102从树脂粒子101脱落。非导电性无机粒子102的粒径例如通过利用bet法的比表面积换算法或x射线小角散射法来测定。
78.<非导电性无机粒子对树脂粒子的粘接方法>
79.非导电性无机粒子102对树脂粒子101的粘接可以使用有机溶剂、或水与水溶性的有机溶剂的混合溶液来进行。作为可以使用的水溶性的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。通过由疏水化处理剂被覆非导电性无机粒子102，由阳离子性聚合物被覆树脂粒子101，从而非导电性无机粒子102与树脂粒子101也可以通过静电力而接合。
80.<第一层>
81.被覆复合粒子103的金属层可以为单层结构，也可以为具有多个层的层叠结构。在第1实施方式的金属层为单层结构的第一层104的情况下，该第一层104也可以为镀层。作为第一层104，从成本、导通可靠性和耐腐蚀性的观点考虑，可以为含有镍作为主成分的导电层。如果考虑到近年来设于玻璃上的电极的平坦性，则为了提高导通可靠性，也可以按照其表面具有突起109的方式设置第一层104。
82.第一层104的厚度例如为40nm～200nm。如果第一层104的厚度为上述范围内，则即使在导电粒子1被压缩的情况下，也能够抑制第一层104的破裂。另外，可通过第一层104将复合粒子103的表面充分地被覆。由此，能够使非导电性无机粒子102固着于树脂粒子101，并抑制非导电性无机粒子102的脱落。其结果，能够对所得的导电粒子1逐一高密度地形成良好形状的突起109。第一层104的厚度也可以为大于或等于60nm。第一层104的厚度可以为小于或等于150nm，也可以为小于或等于120nm。第一层104可以为单层结构，也可以为层叠结构。本实施方式中，第一层104具有两层结构。
83.第一层104的厚度使用通过透射型电子显微镜(以下称为“tem”)所拍摄的照片而算出。作为具体例，首先利用超薄切片法以通过导电粒子1的中心附近的方式切出该导电粒子1的截面。接着，使用tem以25万倍的倍率观察所切出的截面而获得图像。接着，可由根据所得的图像估算的第一层104的截面积而算出第一层104的厚度。此时，在难以区分第一层
104、树脂粒子101和非导电性无机粒子102的情况下，通过tem所附带的能量分散型x射线检测器(以下称为“edx”)进行成分分析。由此，明确区分第一层104、树脂粒子101和非导电性无机粒子102，仅算出第一层104的厚度。第一层104的厚度设为10个导电粒子的厚度的平均值。
84.第一层104除了以镍作为主成分的金属以外，还可以含有选自由磷和硼组成的组中的至少一种。由此，能够提高含镍的第一层104的硬度，能够容易地将导电粒子1被压缩时的导通电阻保持为低水平。第一层104也可以含有与磷或硼一起共析的金属。第一层104所含有的金属例如为钴、铜、锌、铁、锰、铬、钒、钼、钯、锡、钨和铼。第一层104通过含有镍和上述金属，能够提高第一层104的硬度。由此，即使在绝缘被覆导电粒子100a被压缩的情况下，也能够抑制形成于非导电性无机粒子102上部的部分(突起109)被压坏。上述金属也可以含有具有高硬度的钨。作为第一层104的构成材料，例如优选为镍(ni)和磷(p)的组合、镍(ni)和硼(b)的组合、镍(ni)和钨(w)和硼(b)的组合、以及镍(ni)和钯(pd)的组合。
85.在通过后述的无电解镀镍来形成第一层104的情况下，例如可以使用次亚磷酸钠等含磷化合物作为还原剂。在该情况下，能够使磷共析，能够形成含有镍
‑
磷合金的第一层104。作为还原剂，也可以使用二甲基胺硼烷、硼氢化钠、硼氢化钾等含硼化合物。在该情况下，能够使硼共析，能够形成含有镍
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硼合金的第一层104。镍
‑
硼合金的硬度高于镍
‑
磷合金。因此，在使用含硼化合物作为还原剂的情况下，即使在绝缘被覆导电粒子100a被压缩的情况下，也能够抑制形成于非导电性无机粒子102上部的突起109被压坏。
86.第一层104也可以具有镍的浓度(含量)随着远离复合粒子103的表面而升高的浓度梯度。通过这样的构成，即使在绝缘被覆导电粒子100a被压缩的情况下，也能够保持低的导通电阻。该浓度梯度可以连续，也可以不连续。在镍的浓度梯度不连续的情况下，可以在复合粒子103的表面设置镍的含量不同的多个层作为第一层104。在该情况下，设置于远离复合粒子103一侧的层的镍的浓度升高。
87.第一层104中的镍的含量在第一层104的厚度方向上随着接近表面而升高。第一层104的表面侧的层中的镍的含量例如为99质量％～97质量％。上述表面侧的层的厚度例如为5～60nm。该层的厚度可以为10～50nm，也可以为15～40nm。在上述表面侧的层的厚度大于或等于5nm的情况下，有第一层104的连接电阻值降低的倾向。另一方面，在表面侧的层的厚度小于或等于60nm的情况下，有导电粒子1的单分散率进一步提高的倾向。因此，在第一层104的表面侧的层中的镍的含量为99质量％～97质量％且上述表面侧的层的厚度为5～60nm的情况下，容易使第一层104更加低电阻化，容易进一步抑制导电粒子1彼此的凝聚，从而获得高的绝缘可靠性。
88.也可以在第一层104的厚度方向上，在复合粒子103侧形成镍的含量小于或等于97质量％的层。该复合粒子103侧的层的镍含量可以小于或等于95质量％，也可以小于或等于94质量％。复合粒子103侧的层的厚度可以大于或等于20nm，也可以大于或等于40nm，也可以大于或等于50nm。尤其如果在第一层104的复合粒子103侧以大于或等于20nm形成小于或等于94质量％的层，则导电粒子1彼此不易受到磁性的影响，有抑制该导电粒子1彼此的凝聚的倾向。
89.第一层104中的元素种类和该元素的含量例如可通过利用超薄切片法切出导电粒子的截面后，通过tem所附带的edx进行成分分析而测定。
90.<无电解镀镍>
91.本实施方式中，第一层104通过无电解镀镍而形成。在该情况下，无电解镀镍液含有水溶性镍化合物。无电解镀镍液也可以进一步含有选自由稳定剂(例如硝酸铋)、络合剂、还原剂、ph调节剂和表面活性剂组成的组中的至少一种化合物。
92.作为水溶性镍化合物，可以使用：硫酸镍、氯化镍、次亚磷酸镍等水溶性镍无机盐；乙酸镍、苹果酸镍等水溶性镍有机盐等。水溶性镍化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
93.无电解镀镍液中的水溶性镍化合物的浓度优选为0.001～1mol/l，更优选为0.01～0.3mol/l。通过水溶性镍化合物的浓度为上述范围内，能够充分获得镀敷被膜的析出速度，并且能够抑制镀敷液的粘度变得过高从而提高镍析出的均匀性。
94.作为络合剂，只要作为络合剂发挥功能即可，具体可列举：乙二胺四乙酸；乙二胺四乙酸的钠盐(例如1
‑
钠盐、2
‑
钠盐、3
‑
钠盐和4
‑
钠盐)；乙二胺三乙酸；硝基四乙酸、其碱盐；醛糖酸(glyconic acid)、酒石酸、葡萄糖酸盐(gluconate)、柠檬酸、葡糖酸(gluconic acid)、琥珀酸、焦磷酸、甘醇酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、这些酸的碱盐(例如钠盐)；三乙醇胺葡糖酸(γ)
‑
内酯等。络合剂也可以使用上述以外的材料。络合剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
95.无电解镀镍液中的络合剂的浓度通常优选为0.001～2mol/l，更优选为0.002～1mol/l。通过络合剂的浓度为上述范围内，能够抑制镀敷液中的氢氧化镍的沉淀和镀敷液的分解且获得镀敷被膜的充分的析出速度，并且能够抑制镀敷液的粘度变得过高从而提高镍析出的均匀性。络合剂的浓度也可以根据种类而不同。
96.作为还原剂，可以使用无电解镀镍液中所用的公知的还原剂。作为还原剂，可列举：次亚磷酸钠、次亚磷酸钾等次亚磷酸化合物；硼氢化钠、硼氢化钾、二甲基胺硼烷等硼氢化合物；肼类等。
97.无电解镀镍液中的还原剂的浓度通常优选为0.001～1mol/l，更优选为0.002～0.5mol/l。如果还原剂的浓度为上述范围内，则能够充分获得镀敷液中的镍离子的还原速度，并且抑制镀敷液的分解。关于还原剂的浓度，也可以根据还原剂的种类而不同。
98.作为ph调节剂，可列举例如酸性的ph调节剂和碱性的ph调节剂。作为酸性的ph调节剂，可列举：盐酸；硫酸；硝酸；磷酸；乙酸；甲酸；氯化铜；硫酸铁等铁化合物；碱金属氯化物；过硫酸铵；含有一种以上这些化合物的水溶液；铬酸、铬酸
‑
硫酸、铬酸
‑
氢氟酸、重铬酸、重铬酸
‑
氟硼酸等酸性的含有六价铬的水溶液等。作为碱性的ph调节剂，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱金属的氢氧化物；碱土金属的氢氧化物；乙二胺、甲胺、2
‑
氨基乙醇等含有氨基的化合物；含有一种以上这些化合物的溶液等。
99.作为表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、这些表面活性剂的混合物等。
100.<无电解镀镍的前处理>
101.在通过上述无电解镀镍来形成第一层104的情况下，也可以对复合粒子103预先进行钯催化剂化处理作为前处理。钯催化剂化处理可利用公知的方法来进行。例如可以通过使用了被称为碱性种液(seeder)或酸性种液的催化剂化处理液的催化剂化处理方法来进行上述前处理。
102.<突起>
103.在导电粒子1的表面(具体而言第一层104的表面)，形成有反映非导电性无机粒子102的形状的突起109。将包含非导电性无机粒子102和第一层104的突起109(例如包含构成导电粒子1的外表面的第一层104的突起109)分类为直径(外径)小于100nm的第一突起、直径大于或等于100nm且小于200nm的第二突起、和直径大于或等于200nm且小于或等于350nm的第三突起。在该情况下，总突起数中的第一突起的比例可以小于80％，总突起数中的第二突起的比例可以为20～80％，总突起数中的第三突起的比例可以小于或等于10％。总突起数中的第一突起的比例也可以小于60％，总突起数中的第二突起的比例也可以为40～70％，总突起数中的第三突起的比例也可以小于或等于5％。总突起数中的第一突起～第三突起的比例为上述范围内的绝缘被覆导电粒子100a在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的绝缘被覆导电粒子时，能够更高度地兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性。所谓“总突起数”，是指具有导电粒子的直径的1/2直径的同心圆内所存在的突起的合计数。
104.导电粒子1的突起109的面积是指导电粒子1的正投影面中，具有导电粒子1的直径的1/2直径的同心圆内的突起109的面积(由相邻的突起109彼此之间的凹部所隔开的各突起109的轮廓的面积)。突起109的直径(外径)是指针对导电粒子1的正投影面中具有导电粒子1的直径的1/2直径的同心圆内所存在的突起109进行计算，具有与该突起109的面积相同的面积的正圆的直径。具体而言，对通过sem以3万倍观察导电粒子1所得的图像进行解析，划定突起109的轮廓，从而求出各突起的面积。
105.突起109也可以如下所述包含在导电粒子的正投影面中具有导电粒子的直径的1/2直径的同心圆内。该同心圆内的突起的数量例如可以为大于或等于50个，也可以为大于或等于70个，也可以为大于或等于90个。该同心圆内的突起的数量例如可以为小于或等于250个，也可以为小于或等于220个，也可以为小于或等于200个。在该同心圆内的突起的数量为上述范围内的情况下，在使绝缘被覆导电粒子100a介于相对的电极间而将该电极彼此压接连接时，能够容易地获得充分低的导通电阻。
106.突起109的面积比例(被覆率)例如可以为大于或等于60％，也可以为大于或等于80％，也可以为大于或等于90％。如果突起109的被覆率大于或等于60％，则即使在将导电粒子1置于高湿下的情况下，导通电阻也不易增加。关于突起109的面积比例(被覆率)，可将导电粒子1的正投影面中具有导电粒子1的直径的1/2直径的同心圆的总面积作为分母，将具有导电粒子1的直径的1/2直径的同心圆内的突起109的面积的总和作为分子，以除算的百分率表示。
107.<突起的形成方法>
108.作为在导电粒子1的表面(具体而言第一层104的表面)形成突起109的方法，可列举例如利用镀敷的异常析出的方法、和使用芯材的方法。在考虑到突起形状的情况下，优选采用使用芯材的方法。芯材例如可以为镍、碳、钯、金等导电性材料，也可以为塑料、二氧化硅、氧化钛等非导电性材料。如果芯材使用非磁性材料，则有在被覆绝缘粒子210的阶段中不产生磁性凝聚，容易使绝缘粒子210附着于导电粒子1的倾向。因此，在使用作为强磁性材料的镍作为芯材的情况下，芯材也可以进一步含有磷等非磁性材料。在第1实施方式中，作为突起109的形成方法，使用将非导电性无机粒子102作为芯材的方法。由此，能够控制突起109的大小，能够形成具有良好形状的突起109，因此能够兼顾绝缘可靠性和导通可靠性。另
外，通过使用非导电性无机粒子102，从而即使在将导电粒子1大幅压缩的情况下，也可抑制形成于非导电性无机粒子102的上部的构成突起109的第一层104被压坏。因此，例如即使在使用二氧化硅作为绝缘粒子210的情况下，也能够在压接连接于电极等的情况下，抑制第一层104的崩塌，获得低的导通电阻。
109.<绝缘粒子>
110.如上所述，绝缘粒子210含有具有大于或等于200nm且小于或等于500nm的平均粒径的第一绝缘粒子210a、以及具有大于或等于30nm且小于或等于130nm的平均粒径且由二氧化硅组成的第二绝缘粒子210b。
111.(第一绝缘粒子)
112.第一绝缘粒子210a的平均粒径大于或等于200nm且小于或等于500nm。在第一绝缘粒子210a的平均粒径大于或等于200nm的情况下，第一绝缘粒子210a作为绝缘间隔物而充分发挥功能，能够获得更优异的绝缘可靠性。如果第一绝缘粒子210a的平均粒径小于或等于500nm，则能够使第一绝缘粒子210a容易地附着于导电粒子1。
113.第一绝缘粒子210a的形状没有特别限制，为椭圆体、球体、半球体、大致椭圆体、大致球体、大致半球体等。这些形状中，优选为椭圆体或球体。
114.第一绝缘粒子210a的粒径的偏差(以下也称为cv)例如可以为小于或等于10％，也可以为小于或等于3％。在cv小于或等于10％的情况下，能够提高导通可靠性和绝缘可靠性。本说明书中所谓cv，是指以百分率表示粒径的标准偏差相对于平均粒径之比。
115.在导电粒子1具有突起109的情况下，从容易使第一绝缘粒子210a附着于导电粒子1的观点考虑，理想的是第一绝缘粒子210a的平均粒径大于突起109的直径。
116.第一绝缘粒子210a例如为由有机高分子化合物构成的微粒。作为有机高分子化合物，优选为具有热软化性的化合物。作为有机高分子化合物，具体可以使用：聚乙烯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯
‑
(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯
‑
二乙烯基苯共聚物、苯乙烯
‑
异丁烯共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、苯乙烯
‑
(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯
‑
丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯共聚物、苯氧树脂、固态环氧树脂等。有机高分子化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
117.从兼顾柔软性与耐溶剂性的观点考虑，也可以将含有硅的单体与丙烯酸的共聚物等有机无机混合型粒子用作第一绝缘粒子210a。
118.作为第一绝缘粒子210a的制造方法，可列举例如无皂乳液聚合。
119.为了提高可靠性，第一绝缘粒子210a也可以为使用如下单体组合物的共聚物，上述单体组合物含有具有碳间双键的烷氧基硅烷。作为该烷氧基硅烷，可列举：3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。其中，优选使用3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。相对于单体组合物总量，具有碳间双键的烷氧基硅烷的含量优选为0.5摩尔％～5摩尔％。
120.作为制造第一绝缘粒子210a时所用的自由基聚合引发剂，可列举：过氧化苯甲酰、苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾、1,1
‑
偶氮双(环己烷
‑1‑
甲腈)、2,2
‑
偶氮二异丁腈等。自由基聚合引发剂不限定于此。
121.如果使用亲水性的单体进行无皂乳液聚合，则能够更稳定地合成第一绝缘粒子210a，其粒径的控制也变得更容易。作为亲水性单体的具体例，可列举苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠等。
122.相对于单体组合物总量，亲水性单体的含量优选为0.1摩尔％～30摩尔％。
123.第一绝缘粒子210a的玻璃化转变温度(以下也称为tg)能够通过交联剂的浓度或加入丙烯酸烷基酯等成分来调整。通过添加交联剂，有第一绝缘粒子210a的tg上升的倾向。另外，通过提高丙烯酸烷基酯等具有低tg的成分的比率，能够降低第一绝缘粒子210a的tg。第一绝缘粒子210a的tg例如为100℃～200℃。在本实施方式中，使用差示扫描量热计(dsc，例如珀金埃尔默公司制，商品名“dsc
‑
7”)，在样品量10mg、升温速度5℃/分钟、测定气氛为空气的条件下测定包含第一绝缘粒子210a的各粒子的玻璃化转变温度。
124.交联剂使第一绝缘粒子210a的tg上升，而且使第一绝缘粒子210a的耐溶剂性和耐热性也提高。作为交联剂的具体例，可列举二乙烯基苯、二丙烯酸酯等。从合成容易性的观点考虑，例如相对于第一绝缘粒子210a的所有单体，交联剂的含量为0摩尔％～10摩尔％。如果进一步考虑特性，则交联剂的含量也可以为1摩尔％～5摩尔％。
125.无皂乳液聚合的方法为本领域技术人员所周知。例如将合成用的单体、水和聚合引发剂加入至烧瓶中，在氮气气氛下一边以100～500min
‑1(100～500rpm)的搅拌速度进行搅拌一边进行上述乳液聚合。例如相对于溶剂的水，所有单体的含量为1质量％～20质量％。
126.无皂乳液聚合的聚合温度例如为40℃～90℃，聚合时间为2小时～15小时。适当的聚合温度和时间可适当地选择。
127.(第二绝缘粒子)
128.第二绝缘粒子210b的平均粒径大于或等于30nm且小于或等于130nm。第二绝缘粒子210b的平均粒径也可以大于25nm，也可以小于或等于100nm。在第二绝缘粒子210b的平均粒径大于或等于30nm的情况下，第二绝缘粒子210b作为绝缘间隔物而充分地发挥功能，可获得更优异的绝缘可靠性。在第二绝缘粒子210b的平均粒径小于或等于130nm的情况下，能够使第二绝缘粒子210b容易地附着于导电粒子1。
129.第二绝缘粒子210b的形状没有特别限制，例如为椭圆体、球体、半球体、大致椭圆体、大致球体、大致半球体等。其中，优选为椭圆体或球体。
130.第二绝缘粒子210b的粒径的偏差(以下也称为cv)例如可以为小于或等于10％，也可以为小于或等于3％。在第二绝缘粒子210b的cv小于或等于10％的情况下，能够提高导通可靠性和绝缘可靠性。
131.也可以使用二氧化硅(sio2)粒子作为第二绝缘粒子210b。二氧化硅粒子的粒径优选经过了控制。作为二氧化硅粒子的种类，没有特别限制，可列举胶体二氧化硅、气相二氧化硅、溶胶凝胶法二氧化硅等。二氧化硅粒子可以单独使用，也可以混合使用两种以上。作为二氧化硅粒子，可以使用市售品，也可以使用合成品。
132.作为胶体二氧化硅的制造方法，可列举公知的方法。具体可列举：“溶胶
‑
凝胶法的科学”(作花济夫著，agne承风社发行)的第154～156页中记载的利用烷氧基硅烷的水解的方法；日本特开平11
‑
60232号公报中记载的将硅酸甲酯或硅酸甲酯与甲醇的混合物滴加至包含水、甲醇、以及氨或氨与铵盐的混合溶剂中，使硅酸甲酯与水反应的方法；日本特开
2001
‑
48520号公报中记载的利用酸催化剂将烷基硅酸盐水解后，加入碱催化剂并进行加热，进行硅酸的聚合而使粒子生长的方法；日本特开2007
‑
153732号公报中记载的在烷氧基硅烷的水解时以特定的量使用特定种类的水解催化剂的方法等。或者，也可以列举通过对硅酸钠进行离子交换而进行制造的方法。作为水分散胶体二氧化硅的市售品，可列举：snowtex、snowtex up(均为日产化学工业株式会社制，商品名)，quartron pl系列(扶桑化学工业株式会社制，商品名)等。
133.作为气相二氧化硅的制造方法，可列举：使用将四氯化硅气化并使其在氢氧焰中燃烧的气相反应的公知方法。进一步，气相二氧化硅可利用公知的方法制成水分散液。作为制成水分散液的方法，可列举例如日本特开2004
‑
43298号公报、日本特开2003
‑
176123号公报、日本特开2002
‑
309239号公报等中记载的方法。从气相二氧化硅的绝缘可靠性的观点考虑，优选水分散液中的碱金属离子和碱土金属离子的浓度为小于或等于100ppm。气相二氧化硅的莫氏硬度可以为大于或等于5，也可以为大于或等于6。
134.<绝缘粒子对导电粒子的附着方法>
135.使绝缘粒子210附着于导电粒子1的方法没有特别限定。例如可列举使带有官能团的绝缘粒子210附着于带有官能团的导电粒子1的方法等。在该情况下，绝缘粒子210优选在外表面具有羟基、硅烷醇基、羧基等反应性良好的官能团。
136.也可以在导电粒子1的表面形成有羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等官能团。通过导电粒子1的表面具有这些官能团，从而可通过该官能团与绝缘粒子210的表面的官能团而形成基于脱水缩合的共价键、氢键等牢固的键。
137.对于第1实施方式的导电粒子1而言，含有镍作为主成分的第一层104成为表面。在该情况下，通过使用具有与镍形成牢固的键的硅烷醇基或羟基的化合物、或氮化合物，从而在第一层104的表面导入选自由羟基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基组成的组中的一种以上官能团为佳。具体可使用羧基苯并三唑等。
138.作为用上述化合物对第一层104的表面进行处理的方法，没有特别限定。可列举例如将巯基乙酸、羧基苯并三唑等化合物以10～100mmol/l的浓度分散于甲醇、乙醇等有机溶剂中，使导电粒子1分散于其中的方法。
139.ph为中性区域时，表面具有选自由羟基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基组成的组中的至少一种的导电粒子1的表面电位(界达电位)通常为负数。具有羟基的绝缘粒子210的表面电位也通常为负数。为了使表面电位为负数的绝缘粒子210充分地附着于表面电位为负数的导电粒子1的表面，也可以在这些粒子之间设置高分子电解质层。由此，能够有效地使绝缘粒子210附着于导电粒子1。
140.进一步，通过设置高分子电解质层，能够使绝缘粒子210无缺陷地均匀附着于导电粒子1的表面。通过使用这样的使绝缘粒子210附着于导电粒子1而成的绝缘被覆导电粒子100a，从而即使电路电极的间隔为窄间距也可确保绝缘可靠性，另一方面，进行电连接的电极间连接电阻低，导通可靠性良好。
141.作为使上述具有官能团的绝缘粒子210通过高分子电解质而附着于具有官能团的导电粒子1的表面的方法，没有特别限定。作为使绝缘粒子210附着于导电粒子1的表面的方法，可列举例如将高分子电解质与绝缘粒子210交替层叠的方法。
142.首先，进行(1)使具有官能团的导电粒子1分散于含有高分子电解质的溶液中，使
高分子电解质吸附于具有官能团的导电粒子1的表面的至少一部分并进行冲洗的工序。接着，进行(2)使吸附有高分子电解质的导电粒子1分散于含有绝缘粒子210的溶液中，使绝缘粒子210附着于吸附有高分子电解质的具有官能团的导电粒子1的表面的至少一部分并进行冲洗的工序。经过这些工序，能够制造将高分子电解质与绝缘粒子210层叠而成的绝缘被覆导电粒子100a。(1)工序和(2)工序可以为(1)、(2)的顺序，也可以为(2)、(1)的顺序。(1)、(2)工序也可以交替反复进行。
143.反复进行上述(1)、(2)工序的方法被称为交替层叠法(layer
‑
by
‑
layer assembly)。交替层叠法是由g.decher等在1992年发表的形成有机薄膜的方法(固体薄膜(thin solid films)，210/211，p831(1992))。该方法中，将基材交替浸渍于带正电荷的聚合物电解质(聚阳离子)和带负电荷的聚合物电解质(聚阴离子)的水溶液中。由此，通过静电引力而吸附于基材上的聚阳离子与聚阴离子的组层叠，从而获得复合膜(交替层叠膜)。
144.交替层叠法中，通过静电引力，形成于基材上的材料的电荷与溶液中的带相反电荷的材料相互吸引，从而进行膜生长。因此，如果吸附进行而电荷发生中和，则不发生进一步的吸附。因此，只要达到某一饱和点，则膜厚不会进一步增加。lvov等报告了以下方法，即：将交替层叠法应用于微粒，使用二氧化硅、氧化钛和氧化铈的各微粒分散液，利用交替层叠法将带有与微粒的表面电荷相反的电荷的高分子电解质层叠(langmuir，vol.13，(1997)p6195
‑
6203)。如果使用该方法，则通过将带有负表面电荷的绝缘粒子与带有其相反电荷的作为聚阳离子的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚乙烯亚胺(pei)等交替层叠，能够形成由绝缘粒子与高分子电解质交替层叠而成的微粒层叠薄膜。
145.也可以在将具有官能团的导电粒子1浸渍于含有高分子电解质的溶液中之后，浸渍于含有绝缘粒子210的分散液中之前，通过仅溶剂的冲洗对含有多余的高分子电解质的溶液进行冲洗。也可以在将吸附有高分子电解质的导电粒子1浸渍于含有绝缘粒子210的分散液中之后，也通过仅溶液的冲洗对含有多余的绝缘粒子210的分散液进行冲洗。
146.作为这样的冲洗中所用的溶液，可列举水、醇、丙酮、它们的混合溶剂等，但不限定于此。
147.高分子电解质能够与导入至导电粒子1表面的上述官能团吸附。该高分子电解质通过例如静电被吸附于上述官能团。作为该高分子电解质，例如可以使用：在水溶液中电离，且在主链或侧链中具有带电荷的官能团的高分子(聚阴离子或聚阳离子)。作为聚阴离子(阴离子性聚合物)，通常可列举磺酸、硫酸、羧酸等具有可带负电荷的官能团的化合物。在导电粒子1和/或绝缘粒子210的表面电位为负数的情况下，也可以使用聚阳离子作为高分子电解质。作为聚阳离子(阳离子性聚合物)，通常可以使用聚胺类等那样具有可带正电荷的官能团的物质，例如含有选自由聚乙烯亚胺(pei)、聚烯丙基胺盐酸盐(pah)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚乙烯基吡啶(pvp)、聚赖氨酸和聚丙烯酰胺组成的组中的至少一种以上的共聚物等。从电荷密度高，与带有负电荷的表面和材料的结合力强的观点考虑，优选使用聚乙烯亚胺。该高分子电解质也可以与用于树脂粒子101的表面处理的上述阳离子性聚合物相同。
148.高分子电解质中，为了避免电迁移和腐蚀，优选实质上不含碱金属(li、na、k、rb、cs)离子、碱土金属(ca、sr、ba、ra)离子和卤化物离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)。
149.高分子电解质均可溶于水溶性的有机溶剂、醇等。作为高分子电解质的重均分子
量，因所使用的高分子电解质的种类而无法一概而论。高分子电解质的重均分子量例如可以为1,000～200,000，也可以为10,000～200,000，也可以为20,000～100,000。在高分子电解质的重均分子量为1,000～200,000的情况下，能够获得充分的绝缘被覆导电粒子100a的分散性。即使绝缘被覆导电粒子100a的平均粒径小于或等于3μm，也能够防止绝缘被覆导电粒子100a彼此的凝聚。
150.含有高分子电解质的溶液为将高分子电解质溶解于水与有机溶剂的混合溶剂中而成的溶液。作为可以使用的水溶性的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。
151.溶液中的高分子电解质的浓度例如可以为0.01质量％～10质量％，也可以为0.03质量％～3质量％，也可以为0.1质量％～1质量％。如果溶液中的高分子电解质的浓度为0.01质量％～10质量％，则能够提高绝缘粒子210对导电粒子1的粘接性。高分子电解质溶液的ph没有特别限定。
152.通过调整高分子电解质的种类、重均分子量或浓度，能够控制绝缘粒子210对导电粒子1的被覆率。
153.例如在使用pei等电荷密度高的高分子电解质的情况下，有绝缘粒子210的被覆率提高的倾向。在使用pdda等电荷密度低的高分子电解质的情况下，有绝缘粒子210的被覆率降低的倾向。在高分子电解质的重均分子量大的情况下，有绝缘粒子210的被覆率提高的倾向。在高分子电解质的重均分子量小的情况下，有绝缘粒子210的被覆率降低的倾向。在将溶液中的高分子电解质设为高浓度的情况下，有绝缘粒子210的被覆率提高的倾向。在将溶液中的高分子电解质设为低浓度的情况下，有绝缘粒子210的被覆率降低的倾向。高分子电解质的种类、重均分子量和浓度可适当选择。
154.如果在导电粒子1的表面具有例如重均分子量大于或等于1,000的聚合物，则能够促进该导电粒子1的分散。因此，即使在随着导电粒子1的粒径减小而磁性凝聚增大的情况下，也能够抑制该导电粒子1的凝聚，能够使绝缘粒子210容易地附着于导电粒子1。
155.同样地，在绝缘粒子210的表面也可以存在例如重均分子量为500～10,000的聚合物或低聚物。该聚合物或低聚物的重均分子量可以为1,000～4,000。该聚合物或低聚物优选为重均分子量1,000～4,000的具有官能团的有机硅低聚物。作为官能团，优选与上述高分子电解质反应的官能团。作为该官能团，可列举例如缩水甘油基、羧基或异氰酸酯基，其中优选为缩水甘油基。由此，能够使绝缘粒子210的分散性更良好，同时通过使聚合物或低聚物上的官能团与导电粒子1上的官能团反应，能够期待导电粒子1与绝缘粒子210的更牢固结合。
156.如此，通过使具有化学反应性的聚合物的粒子彼此结合，能够获得以往没有的牢固结合。尤其可应对导电粒子1的小径化和绝缘粒子210的大径化。
157.如果将第一绝缘粒子210a与第二绝缘粒子210b相比，则由二氧化硅组成的第二绝缘粒子210b有容易从导电粒子1脱落的倾向。在即使使用具有缩水甘油基、羧基或异氰酸酯基的聚合物或低聚物，第二绝缘粒子210b也容易脱落的情况下，可采用通过疏水化处理剂将第二绝缘粒子210b的表面被覆的方法。第二绝缘粒子210b的表面越被疏水化，由二氧化硅组成的第二绝缘粒子210b的表面电位(界达电位)越向负数侧增大。因此，第二绝缘粒子210b与通过高分子电解质进行了处理的导电粒子1的电位差增大，因此该第二绝缘粒子
210b通过静电力而牢固地附着于导电粒子1。
158.<疏水化处理剂>
159.作为被覆第二绝缘粒子210b的疏水化处理剂，可列举以下记载的(1)硅氮烷系疏水化处理剂、(2)硅氧烷系疏水化处理剂、(3)硅烷系疏水化处理剂、(4)钛酸酯系疏水化处理剂等。从反应性的观点考虑，优选(1)硅氮烷系疏水化处理剂。疏水化处理剂也可以含有选自由上述(1)～(4)组成的组中的至少一种。
160.(1)硅氮烷系疏水化处理剂
161.作为硅氮烷系疏水化处理剂，可列举有机硅氮烷系疏水化处理剂。作为有机硅氮烷系疏水化处理剂，可列举：六甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷等。有机硅氮烷系疏水化处理剂也可以为上述以外的化合物。
162.(2)硅氧烷系疏水化处理剂
163.作为硅氧烷系疏水化处理剂，可列举：聚二甲基硅氧烷、甲基含氢二硅氧烷、二甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1,3
‑
二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3
‑
二苯基四甲基二硅氧烷、甲基含氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、氨基改性硅氧烷等。硅氧烷系疏水化处理剂也可以为上述以外的化合物。
164.(3)硅烷系疏水化处理剂
165.作为硅烷系疏水化处理剂，可列举：n,n
‑
二甲基氨基三甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β(氨基乙基)γ
‑
(氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、n
‑
β(氨基乙基)γ
‑
(氨基丙基)三甲氧基硅烷、n
‑
β(氨基乙基)γ
‑
(氨基丙基)三乙氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
苯基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、六乙氧基二硅氧烷等。
166.(4)钛酸酯系疏水化处理剂
167.作为钛酸酯系疏水化处理剂，可列举：krtts、kr46b、kr55、kr41b、kr38s、kr138s、kr238s、338x、kr44、kr9sa(均为味之素精密技术株式会社制，商品名)等。
168.上述疏水化处理剂中，优选六甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷和n,n
‑
二甲基氨基三甲基硅烷。因此，疏水化处理剂也可以含有选自由六甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷和n,
n
‑
二甲基氨基三甲基硅烷组成的组中的至少一种。第二绝缘粒子210b的表面越被疏水化，第二绝缘粒子210b的界达电位越向负数侧增大。因此，第二绝缘粒子210b与通过高分子电解质进行了处理的导电粒子1的电位差增大。因此，导电粒子1与第二绝缘粒子210b通过静电力而牢固地粘接。
169.疏水化处理剂对第二绝缘粒子210b的表面的被覆处理可在水、有机溶剂、含有水与有机溶剂的混合溶液等液相中、或在气相中进行。作为可以使用的水溶性的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。作为第二绝缘粒子210b，也可使用预先通过疏水化处理剂进行了处理的二氧化硅。
170.<第二绝缘粒子的疏水化度>
171.被覆有疏水化处理剂的第二绝缘粒子210b的由甲醇滴定法获得的疏水化度例如可以大于或等于30％，也可以大于或等于50％，也可以大于或等于60％。第二绝缘粒子210b的疏水化度越高，第二绝缘粒子210b的界达电位越成为更负的值。因此，第二绝缘粒子210b能够通过静电力而与通过高分子电解质进行了处理的导电粒子1牢固地粘接。
172.所谓甲醇滴定法，为使用甲醇来测定粉体的疏水化度的方法。例如，首先使0.2g待测定疏水化度的粉体漂浮于50ml的水面上。接着，一边轻轻搅拌水一边在水中一点点地添加甲醇。甲醇例如使用滴定管滴加。接着，对水面上的粉体全部沉没至水中的时刻的甲醇使用量进行测定。然后，计算出甲醇体积相对于水与甲醇的合计体积的百分率，算出该值作为粉体的疏水化度。
173.<绝缘粒子的被覆率>
174.相对于导电粒子1的总表面积，绝缘粒子210中的第一绝缘粒子210a的被覆率例如为20～50％。如果第一绝缘粒子210a的被覆率大于或等于20％，则能够获得更良好的绝缘可靠性。另一方面，如果被覆率小于或等于50％，则能够获得更优异的导通可靠性。
175.通过用第二绝缘粒子210b将未被第一绝缘粒子210a被覆的导电粒子1的表面的至少一部分覆盖，能够获得更良好的绝缘可靠性。相对于导电粒子1的总表面积，第一绝缘粒子210a和第二绝缘粒子210b对导电粒子1的被覆率例如可以为大于或等于35％且小于或等于80％，也可以为大于或等于40％且小于或等于80％，也可以为大于或等于50％且小于或等于80％，也可以为大于或等于60％且小于或等于80％。如果该被覆率大于或等于35％，则能够提高绝缘可靠性。另一方面，如果该被覆率小于或等于80％，则能够高效地利用绝缘粒子210将导电粒子1被覆。
176.绝缘粒子210的被覆率是指绝缘被覆导电粒子100a的正投影面中具有绝缘被覆导电粒子100a的直径的1/2直径的同心圆内的绝缘粒子210的表面积的比例。具体而言，对通过sem以3万倍观察形成有绝缘粒子210的绝缘被覆导电粒子100a所得的图像进行解析，算出绝缘粒子210在绝缘被覆导电粒子100a的表面所占的比例。
177.根据以上说明的第1实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子100a，在导电粒子1的表面附着有具有大于或等于200nm且小于或等于500nm的平均粒径的第一绝缘粒子210a、以及具有大于或等于30nm且小于或等于130nm的平均粒径且由二氧化硅组成的第二绝缘粒子210b。由此，例如在将含有绝缘被覆导电粒子100a的各向异性导电性粘接剂加热加压时，第二绝缘粒子210b不熔融，防止相邻的导电粒子1的金属表面接触。因此，即使在将每单位面积大于或等于10万个/mm2的绝缘被覆导电粒子100a投入至各向异性导电性粘接剂内的情
况下，也能够获得优异的绝缘可靠性。另外，第二绝缘粒子210b具有大于或等于30nm且小于或等于130nm的平均粒径，因此连接电阻不易受到该第二绝缘粒子210b的妨碍。因此，在电极的衬垫面积小的微小电路的连接中，即使在电极间所捕捉的粒子的个数少的情况下，也能够获得优异的导通可靠性。
178.第一绝缘粒子210a的玻璃化转变温度可以为大于或等于100℃且小于或等于200℃。由此，根据将含有绝缘被覆导电粒子100a的各向异性导电性粘接剂加热加压时的温度不同，有时第一绝缘粒子210a不完全熔融。因此，第一绝缘粒子210a能够作为绝缘间隔物而充分地发挥功能。
179.相对于导电粒子1的总表面积，第一绝缘粒子210a和第二绝缘粒子210b对导电粒子1的被覆率可以为35～80％。由此，能够获得导通可靠性和绝缘可靠性更优异的绝缘被覆导电粒子100a。通常，在绝缘被覆导电粒子中绝缘粒子的被覆率高的情况下，有绝缘可靠性变高且导通可靠性变差的倾向，在绝缘粒子的被覆率低的情况下，有导通可靠性变高且绝缘可靠性变差的倾向。但是，如第1实施方式那样，在使用平均粒径互不相同的第一绝缘粒子210a和第二绝缘粒子210b的情况下，即使提高被覆率也可保持良好的导通可靠性，能够获得兼顾了优异的绝缘可靠性与导通可靠性的绝缘被覆导电粒子100a。
180.导电粒子1在其表面具有突起109。在使第二绝缘粒子210b附着于平滑面的导电粒子的情况下，即使第二绝缘粒子210b的平均粒径大于或等于30nm且小于或等于130nm，第二绝缘粒子210b作为绝缘间隔物的功能也高，因此有绝缘可靠性优异但导通可靠性降低的倾向。因此，通过导电粒子1具有突起109，能够抑制导通可靠性的降低。
181.第二绝缘粒子210b的表面也可以由疏水化处理剂被覆。为了使第一绝缘粒子210a和第二绝缘粒子210b良好地附着于导电粒子1的表面，有时通过高分子电解质(阳离子性聚合物)将导电粒子1的表面被覆。此时，由疏水化处理剂被覆的第二绝缘粒子210b与未经疏水化处理的第二绝缘粒子210b相比容易带负电荷，可通过静电而牢固地附着于导电粒子1。因此，作为绝缘间隔物的功能高，能够获得绝缘可靠性优异的绝缘被覆导电粒子。
182.第二绝缘粒子210b的表面可以选自由硅氮烷系疏水化处理剂、硅氧烷系疏水化处理剂、硅烷系疏水化处理剂和钛酸酯系疏水化处理剂组成的组中。
183.疏水化处理剂可以选自由六甲基二硅氮烷(hmds)、聚二甲基硅氧烷(pdms)和n,n
‑
二甲基氨基三甲基硅烷(dmatms)组成的组中。
184.由甲醇滴定法获得的第二绝缘粒子210b的疏水化度可以大于或等于30％。
185.导电粒子1也可以具有树脂粒子101和覆盖树脂粒子101的金属层，金属层也可以具有含镍的第一层104。在该情况下，在将绝缘被覆导电粒子100a配合于各向异性导电性粘接剂中时，该各向异性导电性粘接剂能够兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性。
186.从容易控制层叠量的观点考虑，绝缘粒子210也可以仅由一层被覆。
187.也可以通过对绝缘被覆导电粒子100a实施加热干燥，而使绝缘粒子210与导电粒子1的结合进一步增强。作为结合力增强的理由，可列举例如导入至导电粒子1表面的羧基等官能团、与导入至绝缘粒子210表面的羟基等官能团的化学键增强。加热干燥的温度例如设定为60～100℃。如果温度大于或等于60℃，则绝缘粒子210不易从导电粒子1剥离，如果小于或等于100℃则导电粒子1不易变形。加热干燥的时间例如设定为10分钟～180分钟。如果加热干燥的时间大于或等于10分钟，则绝缘粒子210不易剥离，如果小于或等于180分钟，
则导电粒子1不易变形。
188.也可以通过有机硅低聚物、十八烷基胺等对绝缘被覆导电粒子100a进行表面处理。由此，能够提高绝缘被覆导电粒子100a的绝缘可靠性。进一步，通过根据需要使用缩合剂，也能够进一步提高绝缘被覆导电粒子100a的绝缘可靠性。
189.(第2实施方式)
190.以下，对第2实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子进行说明。在第2实施方式的说明中，省略与第1实施方式重复的记载，而记载与第1实施方式不同的部分。即，可以在技术上可能的范围内，在第2实施方式中适当使用第1实施方式的记载。
191.图2为表示第2实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子的示意截面图。图2所示的绝缘被覆导电粒子100b除了具有设于第一层104上的第二层105这一点以外，具有与图1所示的绝缘被覆导电粒子100a相同的构成。即，绝缘被覆导电粒子100b的覆盖树脂粒子101和非导电性无机粒子102的金属层包含第一层104和第二层105。第二层105可以为金属层，也可以为合金层。
192.<第二层>
193.第二层105为被覆第一层104而设置的导电层。第二层105的厚度例如为5nm～100nm。第二层105的厚度可以为大于或等于5nm，也可以为大于或等于10nm。第二层105的厚度也可以为小于或等于30nm。在第二层105的厚度为上述范围内的情况下，在形成第二层105的情况下能够使该第二层105的厚度均匀，由此能够良好地防止第一层104所含有的元素(例如镍)向与第二层105相反一侧的表面扩散。
194.第二层105的厚度使用通过tem所拍摄的照片来算出。作为具体例，首先利用超薄切片法以通过绝缘被覆导电粒子100b的中心附近的方式切出绝缘被覆导电粒子100b的截面。接着，使用tem以25万倍的倍率观察所切出的截面而获得图像。接着，可由根据所得的图像估算的第二层105的截面积而算出第二层105的厚度。此时，在难以区分第二层105、第一层104、树脂粒子101和非导电性无机粒子102的情况下，通过tem所附带的edx进行成分分析。由此，明确区分第二层105、第一层104、树脂粒子101和非导电性无机粒子102，仅算出第二层105的厚度。第二层105的厚度设为10个导电粒子的厚度的平均值。
195.第二层105含有选自由贵金属和钴组成的组中的至少一种。贵金属为钯、铑、铱、钌、铂、银或金。在第二层105含有金的情况下，能够降低绝缘被覆导电粒子100b的表面的导通电阻，提高绝缘被覆导电粒子100b的导电特性。在该情况下，第二层105作为含镍的第一层104的抗氧化层而发挥功能。因此，第二层105形成在第一层104上。含有金时的第二层105的厚度也可以为小于或等于30nm。在该情况下，绝缘被覆导电粒子100b的表面的导通电阻的降低效果与制造成本的平衡优异。然而，含有金时的第二层105的厚度也可以超过30nm。
196.第二层105优选由选自由钯、铑、铱、钌和铂组成的组中的至少一种构成。在该情况下，能够抑制绝缘被覆导电粒子100b的表面氧化，且提高绝缘被覆导电粒子100b的绝缘可靠性。第二层105更优选由选自由钯、铑、铱和钌组成的组中的至少一种构成。在该情况下，即使在压缩绝缘被覆导电粒子100b的情况下，也可抑制形成于非导电性无机粒子102上的成为突起109的第一层104被压坏，并抑制被压缩的绝缘被覆导电粒子100b的电阻增加。第二层105例如在通过第1实施方式的第四工序而形成第一层104后，通过无电解镀而形成于被该第一层104覆盖的复合粒子103上。
197.<钯>
198.在第二层105含有钯的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀钯而形成。无电解镀钯可利用不使用还原剂的置换型、和使用还原剂的还原型的任一种。作为这样的无电解镀钯液，置换型可列举mca(株式会社world metal制，商品名)等。还原型可列举app(石原化学株式会社制，商品名)等。在将置换型与还原型相比较的情况下，从所产生的孔隙少，容易确保被覆面积的观点考虑，优选为还原型。
199.在第二层105含有钯的情况下，以第二层105的总量为基准，第二层105中的钯的含量的下限可以为大于或等于90质量％，也可以为大于或等于93质量％，也可以为大于或等于94质量％。以第二层105的总量为基准，第二层105中的钯的含量的上限可以为小于或等于99质量％，也可以为小于或等于98质量％。在第二层105中的钯的含量为上述范围内的情况下，第二层105的硬度提高。因此，即使在压缩绝缘被覆导电粒子100b的情况下，也可抑制突起109被压坏。
200.为了调整第二层105中的钯的含量(例如为了调整为93～99质量％)，作为无电解镀钯液中所用的还原剂，没有特别限制，可以使用：次亚磷酸、亚磷酸、这些酸的碱盐等含磷化合物；含硼化合物等。在该情况下，所得的第二层105含有钯
‑
磷合金或钯
‑
硼合金。因此，优选以第二层105中的钯含量成为所期望的范围的方式调整还原剂的浓度、ph、镀敷液的温度等。
201.<铑>
202.在第二层105含有铑的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀铑而形成。作为无电解镀铑液中所用的铑的供给源，可列举例如氢氧化氨合铑、硝酸氨合铑、乙酸氨合铑、硫酸氨合铑、亚硫酸氨合铑、溴化氨合铑和氨合铑化合物。
203.作为无电解镀铑液中所用的还原剂，可列举例如肼、次亚磷酸钠、硼酸二甲基胺、硼酸二乙基胺和硼氢化钠。作为还原剂，优选为肼。也可以在无电解镀铑液中添加稳定剂或络合剂(氢氧化铵、羟基胺盐、二氯化肼等)。
204.从获得充分的镀敷速度的观点考虑，无电解镀铑液的温度(浴温)可以为大于或等于40℃，也可以为大于或等于50℃。从稳定地保持无电解镀铑液的观点考虑，镀敷液的温度可以为小于或等于90℃，也可以为小于或等于80℃。
205.<铱>
206.在第二层105含有铱的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀铱而形成。作为无电解镀铱液中所用的铱的供给源，可列举例如三氯化铱、四氯化铱、三溴化铱、四溴化铱、六氯化铱三钾、六氯化铱二钾、六氯化铱三钠、六氯化铱二钠、六溴化铱三钾、六溴化铱二钾、六碘化铱三钾、三硫酸二铱和双硫酸铱。
207.作为无电解镀铱液中所用的还原剂，可列举例如肼、次亚磷酸钠、硼酸二甲基胺、硼酸二乙基胺和硼氢化钠。作为还原剂，优选为肼。也可以在无电解镀铱液中添加稳定剂或络合剂。
208.作为稳定剂或络合剂，可以添加选自由单羧酸、二羧酸和这些酸的盐组成的组中的至少一种。作为单羧酸的具体例，可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。作为二羧酸的具体例，可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苹果酸等。作为上述盐，可列举例如钠、钾、锂等作为抗衡离子键合于上述羧酸而成的化合物。稳定剂或络合剂
可单独使用一种或组合使用两种以上。
209.从抑制镀敷对象物的腐蚀并且获得充分的镀敷速度的观点考虑，无电解镀铱液的ph可以为大于或等于1，也可以为大于或等于2。从容易抑制镀敷反应的阻碍的观点考虑，无电解镀铱液的ph可以为小于或等于6，也可以为小于或等于5。
210.从获得充分的镀敷速度的观点考虑，无电解镀铱液的温度(浴温)可以为大于或等于40℃，也可以为大于或等于50℃。从稳定地保持无电解镀铱液的观点考虑，无电解镀铱液的温度(浴温)可以为小于或等于90℃，也可以为小于或等于80℃。
211.<钌>
212.在第二层105含有钌的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀钌而形成。作为无电解镀钌液，例如可以使用市售的镀敷液，可以使用无电解钌ru(奥野制药工业株式会社制，商品名)。
213.<铂>
214.在第二层105含有铂的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀铂而形成。作为无电解镀铂液中所用的铂的供给源，可列举例如pt(nh3)4(no3)2、pt(nh3)4(oh)2、ptcl2(nh3)2、pt(nh3)2(oh)2、(nh4)2ptcl6、(nh4)2ptcl4、pt(nh3)2cl4、h2ptcl6和ptcl2。
215.作为无电解镀铂液中所用的还原剂，可列举例如肼、次亚磷酸钠、硼酸二甲基胺、硼酸二乙基胺和硼氢化钠。作为还原剂，优选为肼。也可以在无电解镀铂液中添加稳定剂或络合剂(氯化羟基胺、二氯化肼、氢氧化铵、edta等)。
216.从获得充分的镀敷速度的观点考虑，无电解镀铂液的温度(浴温)可以为大于或等于40℃，也可以为大于或等于50℃。从稳定地保持无电解镀铂液的观点考虑，无电解镀铂液的温度(浴温)可以为小于或等于90℃，也可以为小于或等于80℃。
217.在使用无电解镀铂液进行镀铂时，无电解镀铂液的ph例如只要为8～12即可。如果ph为大于或等于8，则铂容易充分析出。如果ph为小于或等于12，则能够容易地确保良好的操作环境。
218.<银>
219.在第二层105含有银的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀银而形成。作为无电解镀银液中所用的银的供给源，只要可溶于镀敷液就没有特别限定。例如可以使用：硝酸银、氧化银、硫酸银、氯化银、亚硫酸银、碳酸银、乙酸银、乳酸银、磺基琥珀酸银、磺酸银、氨基磺酸银和草酸银。水溶性银化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
220.作为无电解镀银液中所用的还原剂，只要具有将无电解镀银液中的水溶性银化合物还原成金属银的能力且为水溶性的化合物就没有特别限定。例如可以使用：肼衍生物、甲醛化合物、羟基胺类、糖类、罗谢尔盐(rochelle salt)、硼氢化合物、次亚磷酸盐、dmab和抗坏血酸。还原剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
221.也可以在无电解镀银液中添加稳定剂或络合剂。作为稳定剂或络合剂，例如可以使用：亚硫酸盐、琥珀酰亚胺、乙内酰脲衍生物、乙二胺和乙二胺四乙酸(edta)。稳定剂或络合剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
222.无电解镀银液中，除了上述成分以外，也可以添加公知的表面活性剂、ph调节剂、缓冲剂、平滑剂、应力缓和剂等添加剂。
223.关于无电解镀银液，作为液温，只要为0～80℃的范围即可。如果无电解镀银液的
温度为大于或等于0℃，则银的析出速度足够快，能够缩短用于获得预定的银析出量的时间。如果无电解镀银液的温度为小于或等于80℃，则能够抑制由自分解反应导致的还原剂损耗、以及无电解镀银液的稳定性降低。如果设为10～60℃程度，则能够使无电解镀银液的稳定性更进一步良好。
224.无电解镀银液(例如还原型无电解镀银液)的ph例如为1～14。通过镀敷液的ph为6～13程度，能够使镀敷液的稳定性更进一步良好。作为镀敷液的ph调整，通常在降低ph的情况下，使用具有与水溶性银盐的阴离子部分同种的阴离子部分的酸(例如在使用硫酸银作为水溶性银盐的情况下为硫酸，在使用硝酸银作为水溶性银盐的情况下为硝酸)。在提高无电解镀银液的ph的情况下，使用碱金属氢氧化物、氨等。
225.<金>
226.在第二层105含有金的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀金而形成。作为无电解镀金液，可以使用置换型镀金液(例如日立化成株式会社制，商品名“hgs
‑
100”)、还原型镀金液(例如日立化成株式会社制，商品名“hgs
‑
2000”)等。在将置换型与还原型相比较的情况下，从孔隙少，容易确保被覆面积的观点考虑，优选使用还原型。
227.<钴>
228.在第二层105含有钴的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀钴而形成。作为无电解镀钴液中所用的钴的供给源，可列举例如硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴。
229.作为无电解镀钴液中所用的还原剂，例如可以使用：次亚磷酸钠、次亚磷酸铵、次亚磷酸镍等次亚磷酸盐以及次亚磷酸。也可以在无电解镀钴液中添加稳定剂或络合剂(脂肪族羧酸等)。稳定剂或络合剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
230.从获得充分的镀敷速度的观点考虑，无电解镀钴液的温度(浴温)可以为大于或等于40℃，也可以为大于或等于50℃。从稳定地保持无电解镀钴液的观点考虑，无电解镀钴液的温度(浴温)可以为小于或等于90℃，也可以为小于或等于80℃。
231.第2实施方式所涉及的导电粒子1具有金或钯表面的情况下，也可以使用具有与金或钯形成配位键的巯基、硫醚基、二硫醚基中的任一个的化合物，使选自由羟基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基组成的组中的一个以上官能团附着于第二层105的表面。作为化合物的例子，可以使用巯基乙酸、2
‑
巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、巯基琥珀酸、硫代甘油或半胱氨酸等。
232.以上说明的第2实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子100b也发挥与第1实施方式同样的作用效果。另外，在第1实施方式中，第一层104成为绝缘被覆导电粒子100a的最外层。该绝缘被覆导电粒子100a例如在分散于各向异性导电性粘接剂内时，有时第一层104内所含有的镍溶出至粘接剂中而发生迁移。有时因该迁移的镍而导致各向异性导电性粘接剂的绝缘可靠性降低。相对于此，第2实施方式的金属层具有设在第一层104上的第二层105，第二层105含有选自由贵金属和钴组成的组中的金属。在该情况下，绝缘被覆导电粒子100b的最外层成为第二层105。由于该第二层105具有防止镍从第一层104溶出的功能，因此能够抑制该镍的迁移的发生。而且，由于该第二层105较不易氧化，因此绝缘被覆导电粒子100b的导电性能不易劣化。通过绝缘被覆导电粒子100b具有第二层105，能够高度地控制突起109的数量、大小和形状。
233.(第3实施方式)
234.以下，对第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子进行说明。在第3实施方式的说
明中，省略与第1实施方式和第2实施方式重复的记载，而记载与第1实施方式和第2实施方式不同的部分。即，也可以在技术上可能的范围内，在第3实施方式中适当使用第1实施方式和第2实施方式的记载。
235.图3为表示第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子的示意截面图。图3所示的绝缘被覆导电粒子100c具备树脂粒子101、含有钯的钯粒子106、含有镍的镍粒子107、以及作为设于树脂粒子101表面的金属层的第一层108。钯粒子106配置于与镍粒子107相比更靠树脂粒子101的一侧，并且被镍粒子107覆盖。在第一层108的外表面，形成反映了钯粒子106和镍粒子107的形状的突起109。第一层108包含第一被覆层108a和第二被覆层108b。由上可知，绝缘被覆导电粒子100c与第1实施方式的绝缘被覆导电粒子100a不同，不具有非导电性无机粒子102。
236.多个钯粒子106例如沿着第一层108的第一被覆层108a的表面(沿着与导电粒子1的径向垂直的方向)彼此相隔地配置。多个钯粒子106例如在与导电粒子的径向(第一层108的厚度方向)垂直的方向上散布地配置。因此，一个钯粒子106与和该一个钯粒子106相邻的另一钯粒子106不接触地独立配置。多个钯粒子106各自具有从顶部延伸到底面的侧面。多个钯粒子106例如为通过无电解镀钯所形成的无电解镀钯析出核(含有钯离子和还原剂的无电解镀钯液的还原析出物)。
237.多个镍粒子107沿着导电粒子1的表面彼此相隔而配置。多个镍粒子107例如在与导电粒子1的径向垂直的方向上散布地配置。因此，一个镍粒子107与和该一个镍粒子107相邻的另一镍粒子107不接触地独立配置。多个镍粒子107具有从顶部延伸到底面的侧面。多个镍粒子107例如为通过无电解镀镍所形成的无电解镀镍析出核(微小突起)。多个镍粒子107以钯粒子106为核而形成。因此，各钯粒子106也可以被对应的镍粒子107覆盖。
238.(第一被覆层)
239.第一被覆层108a例如除了以镍作为主成分的金属以外，还可以含有选自由磷和硼组成的组中的至少一种。在该情况下，第一被覆层108a优选含有磷。由此，能够提高第一被覆层108a的硬度，能够容易地将导电粒子1被压缩时的导通电阻保持为低水平。
240.在通过无电解镀镍形成第一被覆层108a的情况下，也可以与第1实施方式的第一层104同样地形成。例如也可以形成含有镍
‑
磷合金或镍
‑
硼合金的第一被覆层108a。从抑制第一被覆层108a破裂的观点考虑，第一被覆层108a优选含有镍
‑
磷合金。
241.以第一被覆层108a的总量为基准，第一被覆层108a中的镍含量例如可以为大于或等于84质量％，也可以为大于或等于86质量％，也可以为大于或等于88质量％。第一被覆层108a中的元素含量可以与第1实施方式的第一层104同样地测定。
242.第一被覆层108a的厚度例如可以为大于或等于20nm，也可以为大于或等于60nm。第一被覆层108a的厚度例如可以为小于或等于200nm，也可以为小于或等于150nm，也可以为小于或等于100nm。如果第一被覆层108a的厚度为上述范围内，则能够容易地抑制第一被覆层108a破裂。
243.(第二被覆层)
244.第二被覆层108b优选含有镍。如图3所示，第二被覆层108b构成突起109的最外层。这样的第二被覆层108b例如可通过无电解镀镍而形成。例如通过在第一被覆层108a和镍粒子107上实施无电解镀镍，能够形成在外表面具有突起109的第二被覆层108b。
245.以第二被覆层108b的总量为基准，第二被覆层108b中的镍含量例如可以为大于或等于88质量％，也可以为大于或等于90质量％，也可以为大于或等于93质量％，也可以为大于或等于96质量％。第二被覆层108b中的镍含量例如可以为小于或等于99质量％，也可以为小于或等于98.5质量％。在第二被覆层108b的镍含量为上述范围内的情况下，在通过无电解镀镍来形成第二被覆层108b时能够容易地抑制镍粒子107的凝聚，能够容易地防止异常析出部的形成。由此，可容易地获得在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的绝缘被覆导电粒子时能够兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性的绝缘被覆导电粒子100c。第二被覆层108b中的元素含量可与第1实施方式的第一层104和第一被覆层108a同样地测定。
246.第二被覆层108b的厚度(平均厚度)例如可以为大于或等于5nm，也可以为大于或等于10nm，也可以为大于或等于15nm。第二被覆层108b的厚度(平均厚度)例如可以为小于或等于150nm，也可以为小于或等于120nm，也可以为小于或等于100nm。如果第二被覆层108b的厚度为上述范围内，则能够容易地形成良好形状的突起109，并且即使在导电粒子1被大幅压缩的情况下，也能够容易地抑制第一层108发生破裂。
247.第二被覆层108b优选除了以镍作为主成分的金属以外，还含有选自由磷和硼组成的组中的至少一种。由此，能够提高第二被覆层108b的硬度，能够容易地将导电粒子1被压缩时的导通电阻保持为低水平。第二被覆层108b也可以含有与磷或硼一起共析的金属。第二被覆层108b所含有的金属例如为钴、铜、锌、铁、锰、铬、钒、钼、钯、锡、钨和铼。第二被覆层108b通过含有镍和上述金属，能够提高第二被覆层108b的硬度。由此，即使在绝缘被覆导电粒子100c被压缩的情况下，也能够抑制突起109被压坏。上述金属也可以包含具有高硬度的钨。在该情况下，以被覆层103b的总量为基准，第二被覆层108b中的镍含量例如为大于或等于85质量％。作为第二被覆层108b的构成材料，例如优选为镍(ni)和磷(p)的组合、镍(ni)和硼(b)的组合、镍(ni)和钨(w)和硼(b)的组合、以及镍(ni)和钯(pd)的组合。
248.在通过无电解镀镍形成第二被覆层108b的情况下，也可以与第一被覆层108a同样地形成。例如也可以形成含有镍
‑
磷合金或镍
‑
硼合金的第一被覆层108a。镍
‑
硼合金的硬度高于镍
‑
磷合金。因此，即使在将导电粒子1大幅压缩的情况下也抑制突起109被压坏，从获得更低的导通电阻的观点考虑，优选第二被覆层108b含有镍
‑
硼合金。
249.以上说明的第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子100c也发挥与第1实施方式同样的作用效果。第3实施方式中，优选第一被覆层108a含有镍
‑
磷合金，第二被覆层108b含有镍
‑
磷合金或镍
‑
硼合金。根据该组合，即使在将导电粒子1大幅压缩的情况下，也能够抑制突起109被压坏，并且抑制第一层108的破裂，能够更稳定地获得低的导通电阻。在第一被覆层108a含有镍
‑
磷合金，第二被覆层108b含有镍
‑
磷合金的情况下，因高度地同时抑制突起109的压坏与第一层108的破裂而优选。
250.第3实施方式中，更优选镍粒子107含有镍
‑
磷合金或镍
‑
硼合金，第一被覆层108a含有镍
‑
磷合金，第二被覆层108b含有镍
‑
磷合金或镍
‑
硼合金。根据该组合，即使在将导电粒子1大幅压缩的情况下，也能够进一步抑制突起109被压坏，并且进一步抑制第一层108破裂，能够更稳定地获得低的导通电阻。
251.(第4实施方式)
252.以下，对第4实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子进行说明。第4实施方式的说明中，省略与第1实施方式～第3实施方式重复的记载，而记载与第1实施方式～第3实施方式
不同的部分。即，也可以在技术上可能的范围内，在第4实施方式中适当使用第1实施方式～第3实施方式的记载。
253.图4为表示第4实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子的示意截面图。图4所示的绝缘被覆导电粒子100d中，金属层除了第一层108以外进一步具有第二层105，除了这点以外，具有与第3实施方式的绝缘被覆导电粒子100c同样的构成。
254.以上说明的第4实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子100d也发挥与第3实施方式同样的作用效果。另外，第4实施方式中，与第2实施方式同样地，第二层105成为绝缘被覆导电粒子100d的最外层。因此，能够抑制第一层108中的镍的迁移的发生。另外，绝缘被覆导电粒子100d的导电性能不易劣化。而且，通过绝缘被覆导电粒子100d具有第二层105，能够高度地控制突起109的数量、大小和形状。
255.(第5实施方式)
256.以下，对第5实施方式所涉及的各向异性导电性粘接剂进行说明。第5实施方式的说明中，省略与第1实施方式～第4实施方式重复的记载，而记载与第1实施方式～第4实施方式不同的部分。即，也可以在技术上可能的范围内，在第5实施方式中适当使用第1实施方式～第4实施方式的记载。
257.<各向异性导电性粘接剂>
258.第5实施方式所涉及的各向异性导电性粘接剂含有第1实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子100a、和分散有该绝缘被覆导电粒子100a的粘接剂。
259.作为粘接剂，例如可以使用热反应性树脂与固化剂的混合物。作为粘接剂，可列举例如环氧树脂与潜伏性固化剂的混合物、以及自由基聚合性化合物与有机过氧化物的混合物。
260.作为粘接剂，可以使用糊状或膜状的粘接剂。为了将各向异性导电性粘接剂成型为膜状，也可以在粘接剂中配合苯氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯聚氨酯树脂等热塑性树脂。
261.以上说明的第5实施方式所涉及的各向异性导电性粘接剂也与第1实施方式同样，能够获得优异的绝缘可靠性，并且即使在微小电路的连接中也能够获得优异的导通可靠性。
262.作为第5实施方式所涉及的各向异性导电性粘接剂中的绝缘被覆导电粒子，例如可以使用第2实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子100b等代替绝缘被覆导电粒子100a。在该情况下，各向异性导电性粘接剂可发挥第2实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子100b的作用效果。也可以使用绝缘被覆导电粒子100c代替绝缘被覆导电粒子100a。在该情况下，各向异性导电性粘接剂可发挥第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子100c的作用效果。也可以使用绝缘被覆导电粒子100d代替绝缘被覆导电粒子100a。在该情况下，各向异性导电性粘接剂可发挥第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子100d的作用效果。
263.(第6实施方式)
264.以下，对第6实施方式所涉及的连接结构体进行说明。第6实施方式的说明中，省略与第1实施方式～第5实施方式重复的记载，而记载与第1实施方式～第5实施方式不同的部分。即，也可以在技术上可能的范围内，在第6实施方式中适当使用第1实施方式～第5实施方式的记载。
265.<连接结构体>
266.对第6实施方式所涉及的连接结构体进行说明。本实施方式所涉及的连接结构体具备：具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置于第一电路构件与第二电路构件之间且分散有绝缘被覆导电粒子的连接部。连接部在将第一电路电极与第二电路电极以相对的方式配置的状态下将第一电路构件和第二电路构件彼此连接。第一电路电极和第二电路电极通过变形状态的绝缘被覆导电粒子而相互电连接。
267.接着，一边参照图5，一边对第6实施方式所涉及的连接结构体进一步进行说明。图5为表示第6实施方式所涉及的连接结构体的示意截面图。图5所示的连接结构体300具备：彼此相对的第一电路构件310和第二电路构件320、以及配置于第一电路构件310与第二电路构件320之间的连接部330。作为连接结构体300，可列举液晶显示器、个人计算机、移动电话、智能手机、平板电脑等便携产品。
268.第一电路构件310具备电路基板(第一电路基板)311、和配置于电路基板311的主面311a上的电路电极(第一电路电极)312。第二电路构件320具备电路基板(第一电路基板)321、和配置于电路基板321的主面321a上的电路电极(第二电路电极)322。
269.作为电路构件310、320中的一者的具体例，可列举：ic芯片(半导体芯片)、电阻器芯片、电容器芯片、驱动器ic等芯片部件；硬质型的封装基板等。这些电路构件具备电路电极，通常具备多个电路电极。作为电路构件310、320中的另一者(与上述一个电路构件连接的电路构件)的具体例，可列举：具有金属配线的柔性带基板、柔性印刷配线板、蒸镀有铟锡氧化物(ito)的玻璃基板等配线基板等。例如通过使用膜状的各向异性导电性粘接剂，能够有效地且以高连接可靠性将这些电路构件彼此连接。例如第5实施方式所涉及的各向异性导电性粘接剂适于具备多个微细电路电极的芯片部件在配线基板上的cog安装或cof安装。
270.连接部330具备粘接剂的固化物332、和分散于该固化物332中的绝缘被覆导电粒子100a，例如可以使用上述第5实施方式中记载的膜状的各向异性导电性粘接剂。连接结构体300中，相对的电路电极312与电路电极322通过绝缘被覆导电粒子100a的导电粒子1而电连接。更具体而言，如图6所示，绝缘被覆导电粒子100a因压缩而变形，并电连接于电路电极312、322两者。另一方面，绝缘被覆导电粒子100a中，在与压缩方向交叉的方向上，绝缘粒子210介于导电粒子1间，从而可维持绝缘被覆导电粒子100a彼此的绝缘性。因此，能够进一步提高窄间距(例如10μm水平的间距)时的绝缘可靠性。
271.连接结构体300通过以下方式获得，即：将具有电路电极312的第一电路构件310与具有电路电极322的第二电路构件320以电路电极312与电路电极322相对的方式配置，使各向异性导电性粘接剂介于第一电路构件310与第二电路构件320之间，对它们进行加热和加压而使电路电极312与电路电极322电连接。第一电路构件310和第二电路构件320通过粘接剂的固化物332而粘接。
272.<连接结构体的制造方法>
273.一边参照图6一边对第6实施方式所涉及的连接结构体的制造方法进行说明。图6为用于说明图5所示的连接结构体的制造方法的一例的示意截面图。第6实施方式中，使各向异性导电性粘接剂热固化而制造连接结构体。
274.首先，准备第一电路构件310和各向异性导电性粘接剂330a。本实施方式中，使用成型为膜状而成的粘接剂膜(各向异性导电性粘接剂膜)作为各向异性导电性粘接剂330a。
各向异性导电性粘接剂330a含有绝缘被覆导电粒子100a和绝缘性的粘接剂332a。
275.接着，将各向异性导电性粘接剂330a载置于第一电路构件310的主面311a(形成有电路电极312的面)上。然后，如图6(a)所示，沿着方向a和方向b对各向异性导电性粘接剂330a进行加压。由此，如图6(b)所示，将各向异性导电性粘接剂330a层叠于第一电路构件310上。
276.接着，如图6(c)所示，以电路电极312与电路电极322相对的方式，将第二电路构件320载置于各向异性导电性粘接剂330a上。然后，一边将各向异性导电性粘接剂330a加热，一边沿着图6(c)所示的方向a和方向b对整体(第一电路构件310和第二电路构件320)进行加压。
277.通过加热，各向异性导电性粘接剂330a固化而形成连接部330，从而获得图5所示那样的连接结构体300。各向异性导电性粘接剂也可以为糊状。
278.以上说明的第6实施方式所涉及的连接结构体300中，在连接部330内含有第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子100a。根据上述连接结构体300，能够通过绝缘被覆导电粒子100a将电路电极312与电路电极322良好地电连接。因此，即使在电路电极312和电路电极322的面积小，且电路电极312、322之间所捕捉的绝缘被覆导电粒子100a的个数少的情况下，也可长期发挥优异的导通可靠性。而且，通过绝缘被覆导电粒子100a具有绝缘粒子210，从而连接部330内的绝缘被覆导电粒子100a的第一层104(参照图1)彼此不易接触。因此，例如即使在设于电路电极312内(电路电极322内)的电极彼此的间距为例如小于或等于10μm的情况下，连接部330内的绝缘被覆导电粒子100a彼此也不易导通，连接结构体300的绝缘可靠性也合适地提高。
279.以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不仅限定于上述实施方式。例如，上述实施方式中绝缘被覆导电粒子100a～100d具有突起109，但绝缘被覆导电粒子100a～100d也可以不具有突起109。也可以不对绝缘粒子210中的第二绝缘粒子210b实施疏水化处理。
280.实施例
281.以下，列举实施例和比较例对本发明的内容进行更具体说明。需要说明的是，本发明不限定于下述实施例。
282.<实施例1>
283.[导电粒子的制作]
[0284]
(工序a)阳离子性聚合物对树脂粒子表面的被覆
[0285]
将6g平均粒径3.0μm的交联聚苯乙烯粒子(株式会社日本触媒制，商品名“soliostar”)添加至将9g平均分子量7万(m.w.为7万)的30质量％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药工业株式会社制)溶解于300ml纯水中而得的水溶液中，在室温搅拌15分钟。接着，通过使用了φ3μm的膜滤器(默克密理博公司制)的过滤而取出树脂粒子。用600g超纯水将膜滤器上的树脂粒子清洗2次，将未吸附的聚乙烯亚胺去除，获得吸附有聚乙烯亚胺的树脂粒子。
[0286]
(工序b)疏水化处理剂对非导电性无机粒子表面的被覆
[0287]
使用平均粒径60nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末作为非导电性无机粒子。将100g该球状二氧化硅粉末容纳于振动流化床装置(中央化工机株式会社制，商品名“振动流
化床装置vua
‑
15型”)中。接着，一边利用通过抽吸风机而循环的空气使球状二氧化硅流动一边喷雾1.5g水而流动混合5分钟。接着，喷雾hmds(六甲基二硅氮烷)(迈图高新材料日本合同公司制，商品名“tsl
‑
8802”)2.5g，流动混合30分钟。通过甲醇滴定法对所得的疏水性球状二氧化硅微粉体的疏水化度进行测定。疏水化度通过以下方法测定，非导电性无机粒子的疏水化度为70％。
[0288]
(工序c)非导电性无机粒子对树脂粒子表面的静电粘接工序
[0289]
将6g吸附有聚乙烯亚胺的树脂粒子添加至甲醇中，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边在室温搅拌5分钟。然后，将0.15g利用hmds进行了疏水化的球状二氧化硅粉末添加至上述甲醇中，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边进一步在室温搅拌5分钟。由此，获得通过静电而吸附有非导电性无机粒子的树脂粒子(粒子a)。通过静电而吸附有非导电性无机粒子的粒子a为6.15g。
[0290]
(工序d)钯催化剂赋予工序
[0291]
将6.15g粒子a添加至300ml的ph被调整为1.0且含有20质量％钯催化剂(日立化成株式会社制，商品名“hs201”)的钯催化剂化液中。然后，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边在30℃搅拌30分钟。接着，利用φ3μm的膜滤器(默克密理博公司制)过滤后，进行水洗，从而使钯催化剂吸附于粒子a的表面。然后，将粒子a添加至ph被调整为6.0的0.5质量％二甲基胺硼烷液中，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边在60℃搅拌5分钟，获得6.15g固着有钯催化剂的粒子b。然后，将6.15g固着有钯催化剂的粒子b浸渍于20ml的蒸馏水中后，对粒子b进行超声波分散，从而获得树脂粒子分散液。将通过sem(株式会社日立高新技术制，商品名“s
‑
4800”)对吸附有球状二氧化硅粉末的树脂粒子的表面进行观察的结果示于图7、图8中。
[0292]
(工序e)第一层的形成
[0293]
利用3000ml加温至80℃的水将工序d中所得的粒子b分散液稀释后，添加3ml作为镀敷稳定剂的1g/l的硝酸铋水溶液。接着，在粒子b分散液中以15ml/分钟的滴加速度滴加240ml下述组成(含有下述成分的水溶液。每1l镀敷液添加1g/l的硝酸铋水溶液1ml。以下同样)的第一层形成用无电解镀镍液。滴加结束后，经过10分钟后，将添加有镀敷液的分散液过滤。用水清洗过滤物后，利用80℃的真空干燥机进行干燥。由此形成粒子c，该粒子c具有表1
‑
1所示的包含80nm膜厚的镍
‑
磷合金被膜的第一层(相当于上述实施方式中的第一被覆层)。通过形成第一层所得的粒子c为12.15g。第一层形成用的无电解镀镍液的组成如下。
[0294]
硫酸镍
………………
400g/l
[0295]
次亚磷酸钠
…………
150g/l
[0296]
柠檬酸钠
………………
120g/l
[0297]
硝酸铋水溶液(1g/l)
…
1ml/l
[0298]
(工序f)第二层的形成
[0299]
将12.15g工序e中所得的粒子c水洗和过滤后，使其分散于3000ml加温至70℃的水中。在该分散液中添加作为镀敷稳定剂的1g/l的硝酸铋水溶液3ml。接着，以15ml/分钟的滴加速度滴加60ml下述组成的第二层形成用无电解镀镍液。滴加结束后，经过10分钟后，将添加有镀敷液的分散液过滤。用水清洗过滤物后，利用80℃的真空干燥机进行干燥。由此形成粒子d，该粒子d具有表1
‑
1所示的包含20nm膜厚的镍
‑
磷合金被膜的第二层(相当于上述实
施方式中的第二被覆层)。通过形成第二层所得的粒子d为13.65g。第二层形成用的无电解镀镍液的组成如下。
[0300]
硫酸镍
………………
400g/l
[0301]
次亚磷酸钠
…………
150g/l
[0302]
酒石酸钠二水合物
…
60g/l
[0303]
硝酸铋水溶液(1g/l)
…
1ml/l
[0304]
通过以上的工序a～f而获得导电粒子。
[0305]
[导电粒子的评价]
[0306]
基于下述项目来评价导电粒子。将结果示于表1
‑
1中。
[0307]
(膜厚和成分的评价)
[0308]
利用超薄切片法以通过所得的导电粒子的中心附近的方式切出截面。使用tem(日本电子株式会社制，商品名“jem
‑
2100f”)以25万倍的倍率观察该截面。根据所得的图像估算第一层、第二层和第三层的截面积，根据该截面积算出第一层、第二层和第三层的膜厚。实施例1～16、19和比较例1～5中，未形成第三层，因此这些实施例和比较例中仅将第一层、第二层的膜厚作为测定对象。基于截面积算出各层的膜厚时，通过图像解析来读取宽度500nm的截面中的各层的截面积，算出换算成宽度500nm的长方形时的高度作为各层的膜厚。表1
‑
1中示出了对10个导电粒子算出的膜厚的平均值。此时，在难以区分第一层、第二层和第三层的情况下，通过利用tem所附带的edx(日本电子株式会社制，商品名“jed
‑
2300”)的成分分析来明确区分第一层、第二层和第三层，从而估算截面积，测量膜厚。根据edx绘图数据算出第一层、第二层和第三层中的元素含量(纯度)。关于薄膜切片状的样品(导电粒子的截面试样)的制作方法的详细情况、利用edx的绘图方法的详细情况和各层中的元素含量的算出方法的详细情况，后述。
[0309]
(形成于导电粒子表面的突起的评价)
[0310]
{突起的被覆率}
[0311]
基于通过sem以3万倍观察导电粒子所得的sem图像，算出导电粒子表面的突起的被覆率(面积的比例)。具体而言，在导电粒子的正投影面中的具有导电粒子的直径的1/2直径的同心圆内，通过图像解析来区分突起形成部与平坦部。然后，算出同心圆内所存在的突起形成部的面积比例，将该比例作为突起的被覆率。图9表示通过sem对实施例1中的粒子d进行观察的结果。
[0312]
{突起的直径和数量}
[0313]
在导电粒子的正投影面中，算出具有导电粒子的直径的1/2直径的同心圆内所存在的突起的被覆率、和具有预定直径的突起的数量。
[0314]
具体而言，对通过sem以10万倍观察导电粒子所得的图像进行解析，划定突起的轮廓。接着，测定突起的面积(由突起间的凹部所隔开的突起的轮廓的面积)，算出具有与该面积相同的面积的正圆的直径作为突起的直径(外径)。图10中示出通过sem对实施例1中的粒子d进行观察的结果。
[0315]
基于表1
‑
1所示的直径的范围将突起分类，求出各范围的突起数量。图10为具有粒子d的直径的1/2直径的同心圆内的一部分。
[0316]
(导电粒子的截面试样的制作方法)
[0317]
对导电粒子的截面试样的制作方法的详细情况进行说明。使用超薄切片法，如下所述制作用于由导电粒子的截面进行tem分析和stem/edx分析的具有60nm
±
20nm的厚度的截面试样(以下称为“tem测定用的薄膜切片”)。
[0318]
为了稳定地进行薄膜化加工，使导电粒子分散于铸造树脂中。具体而言，在双酚a型液态环氧树脂、丁基缩水甘油醚及其他环氧树脂的混合物(refine tec株式会社制，商品名“epomount主剂27
‑
771”)10g中混合1.0g二乙烯三胺(refine tec株式会社制，商品名“epomount固化剂27
‑
772”)。使用刮铲进行搅拌，通过目视确定已均匀混合。在3g该混合物中添加0.5g经干燥的导电粒子后，使用刮铲进行搅拌直至变均匀。将含有导电粒子的混合物流入至树脂铸造用的模具(d.s.k堂阪em株式会社制，商品名“有机硅包埋板ii型”)中，在常温(室温)下静置24小时。确认铸造树脂已凝固，获得导电粒子的树脂铸造物。
[0319]
使用超薄切片机(leica microsystems株式会社制，商品名“em
‑
uc6”)，由含有导电粒子的树脂铸造物制作tem测定用的薄膜切片。在制作tem测定用的薄膜切片时，首先使用固定于超薄切片机的装置主体上的玻璃制刀，如图11(a)所示，对树脂铸造物的前端进行修整加工直至成为能切出tem测定用的薄膜切片的形状。
[0320]
更详细而言，如图11(b)所示，以树脂铸造物的前端的截面形状成为具有纵向200～400μm和横向100～200μm的长度的大致长方体状的方式进行修整加工。将截面的横向长度设为100～200μm是为了在从树脂铸造物切出tem测定用的薄膜切片时，减少金刚石刀与试样之间所产生的摩擦。由此，容易防止tem测定用的薄膜切片的皱褶和弯折，容易制作tem测定用的薄膜切片。
[0321]
接着，将带船形碟(boat)的金刚石刀(diatone公司制，商品名“cryo wet”，刀宽2.0mm，刀角度35
°
)固定于超薄切片机装置主体的预定部位。接着，用离子交换水填满船形碟，调整刀的设置角度并用离子交换水润湿刀尖。
[0322]
此处，使用图12对刀的设置角度的调整进行说明。在调整刀的设置角度时，可调整上下方向的角度、左右方向的角度和间隙角。如图12所示，所谓“调整上下方向的角度”，是指以试样表面与刀的行进方向平行的方式调整试样架的上下方向的角度。如图12所示，所谓“调整左右方向的角度”，是指以刀的刀尖与试样表面平行的方式调整刀的左右方向的角度。如图12所示，所谓“调整间隙角”，是指调整刀的刀尖的试样侧的面与刀的行进方向所成的最小角度。间隙角优选为5～10
°
。如果间隙角为上述范围，则能够减少刀的刀尖与试样表面的摩擦，并且防止从试样切出薄膜切片后刀摩擦试样表面。
[0323]
一边对超薄切片机装置主体所附带的光学显微镜进行确认，一边使试样与金刚石刀的距离接近，以刀速度0.3mm/秒、薄膜的切出厚度成为60nm
±
20nm的方式设定切片机装置的设定值，从树脂铸造物切出薄膜切片。接着，使tem测定用的薄膜切片漂浮于离子交换水的水面上。从漂浮于水面上的tem测定用的薄膜切片的上表面按压tem测定用的铜网(带微细网眼的铜网)，使tem测定用的薄膜切片吸附于铜网，制成tem试样。利用切片机得到的tem测定用的薄膜切片并非与切片机的切出厚度的设定值准确地一致，因此预先求出可获得所期望的厚度的设定值。
[0324]
(利用edx的绘图方法)
[0325]
对利用edx的绘图方法的详细情况进行说明。将tem测定用的薄膜切片连同铜网一起固定于试样架(日本电子株式会社制，商品名“铍试样双轴倾斜架，em
‑
31640”)，插入至
tem内部。以加速电压200kv开始对试样照射电子射线后，将电子射线的照射系统切换为stem模式。
[0326]
将扫描像观察装置插入至stem观察时的位置，启动stem观察用的软件“jeol simple image viewer)(version 1.3.5)”(日本电子株式会社制)后，观察tem测定用的薄膜切片。在其中所观察到的导电粒子的截面中，搜索适于edx测定的部位并进行拍摄。此处所谓“适于测定的部位”，是指在导电粒子的中心附近切断而能够观察金属层的截面的部位。将截面倾斜的部位、以及在偏离导电粒子的中心附近的位置切断的部位从测定对象中排除。拍摄时，观察倍率为25万倍，将stem观察像的像素数设为纵向512点、横向512点。如果在该条件下观察，则可获得视角600nm的观察像，但如果改变装置，则即使为相同倍率有时视角也改变，因此必须注意。
[0327]
stem/edx分析时，如果对tem测定用的薄膜切片照射电子射线，则导电粒子的树脂粒子和铸造树脂会发生收缩和热膨胀，在测定中试样会变形或移动。为了抑制这样的edx测定中的试样变形和试样移动，预先对测定部位照射电子射线30分钟～1小时程度，确认变形和移动平息后进行分析。
[0328]
为了进行stem/edx分析，使edx移动至测定位置，启动edx测定用的软件“analysis station”(日本电子株式会社制)。在利用edx的绘图时，需要在绘图时获得充分的分辨率，因此使用用于使电子射线聚焦于目标部位的聚焦光圈装置。
[0329]
在stem/edx分析时，以被检测的特性x射线的计数(cps：counts per second，每秒计数)成为大于或等于10,000cps的方式，在0.5～1.0nm的范围内调整电子射线的点径。测定后，在与绘图测定同时获得的edx光谱中，确认到源自镍的kα射线的峰的高度至少成为大于或等于5,000counts。在取得数据时，以与上述stem观察时相同的视角，将像素数设为纵向256点、横向256点。将每一点的累积时间设为20毫秒，以累积次数1次进行测定。
[0330]
从所得的edx绘图数据根据需要提取第一层、第二层和第三层的edx光谱，算出各部分的元素存在比。实施例1～16、19、比较例1～5中，由于未形成第三层，因此仅对第一层、第二层的膜厚提取edx光谱，算出各部分的元素存在比。关于实施例19，提取镀钯析出核和无电解镀镍析出核的镍的edx光谱，算出各部分的元素存在比。其中，在算出定量值时，将贵金属、镍和磷的合计比例设为100质量％，算出各元素的质量％浓度。
[0331]
关于上述以外的元素，因下述理由而比例容易变动，因此在算出定量值时除外。碳的比例由于tem测定用的网所使用的碳支撑膜、或电子射线照射时吸附于试样表面的杂质的影响而增减。氧的比例有可能由于在制作tem试样后直至测定为止的期间发生空气氧化而增加。铜会从tem测定所用的铜网中检测到。
[0332]
(单分散率的测定)
[0333]
使0.05g导电粒子分散于电解水中，添加表面活性剂，进行5分钟超声波分散(as
‑
one株式会社制，商品名“us
‑
4r”，高频输出功率：160w，振荡频率：40khz单频)。将导电粒子的分散液注入至couler multisizer ii(贝克曼库尔特株式会社制造，商品名)的试样杯中，测定50000个导电粒子的单分散率。单分散率通过下述式算出，基于其值根据下述基准来判定水溶剂中的粒子的凝聚性。
[0334]
单分散率(％)＝{第一峰(first peak)粒子数(个)/总粒子数(个)}
×
100
[0335]
(工序g)[第一绝缘粒子的制作]
[0336]
依照表6所示的绝缘粒子no.1的配合摩尔比将单体添加至装于500ml烧瓶中的400g纯水中。以所有单体的总量相对于纯水成为10质量％的方式配合。氮气置换后，一边在70℃搅拌一边进行6小时加热。搅拌速度为300min
‑1(300rpm)。表6中的kbm
‑
503(信越化学株式会社制，商品名)为3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0337]
对通过sem所拍摄的图像进行解析而测定所合成的绝缘粒子的平均粒径。将其结果示于表6中。
[0338]
使用dsc(珀金埃尔默公司制，商品名“dsc
‑
7”)，在样品量为10mg、升温速度为5℃/分钟、测定气氛为空气的条件下测定所合成的绝缘粒子的tg(玻璃化转变温度)。
[0339]
(有机硅低聚物的调制)
[0340]
在具备搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，添加将118g的3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与5.9g甲醇配合而成的溶液。进一步添加5g活性白土和4.8g蒸馏水，在75℃搅拌一定时间后，获得重均分子量1300的有机硅低聚物。所得的有机硅低聚物具有甲氧基或硅烷醇基作为与羟基反应的末端官能团。在所得的有机硅低聚物溶液中添加甲醇，调制固体成分为20质量％的处理液。
[0341]
有机硅低聚物的重均分子量通过利用凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定，并使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算而算出。在测定有机硅低聚物的重均分子量时，使用泵(株式会社日立制作所制，商品名“l
‑
6000”)、色谱柱(gelpack gl
‑
r420、gelpack gl
‑
r430、gelpack gl
‑
r440(以上为日立化成株式会社制，商品名))、检测器(株式会社日立制作所制，商品名“l
‑
3300型ri”)。使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液，将测定温度设为40℃，将流量设为2.05ml/分钟进行测定。
[0342]
(工序h)[第二绝缘粒子的制作]
[0343]
使用平均粒径60nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末作为第二绝缘粒子。将100g该球状二氧化硅粉末容纳于振动流化床装置(中央化工机株式会社制，商品名“振动流化床装置vua
‑
15型”)中。接着，一边利用通过抽吸风机而循环的空气使球状二氧化硅流动一边喷雾1.5g水而流动混合5分钟。接着，喷雾hmds(六甲基二硅氮烷)(迈图高新材料日本合同公司制，商品名“tsl
‑
8802”)2.5g，流动混合30分钟。由此，制作表7
‑
1所示的二氧化硅粒子no.3。通过甲醇滴定法对所得的疏水性球状二氧化硅微粉体的疏水化度进行测定。疏水化度通过以下方法测定，第二绝缘粒子的疏水化度为70％。将第二绝缘粒子的特性汇总示于表7
‑
1和表7
‑
2中。
[0344]
(疏水化度(％))
[0345]
第二绝缘粒子的疏水化度通过以下方法来测定。首先，将50ml离子交换水、0.2g试样(第二绝缘粒子)加入至烧杯中，一边利用磁力搅拌器进行搅拌一边从滴定管滴加甲醇。随着烧杯内的甲醇浓度增加，粉体逐渐沉降，将其总量沉淀的终点时的甲醇
‑
水混合溶液中的甲醇的质量分率作为第二绝缘粒子的疏水化度(％)。
[0346]
(第二绝缘粒子的平均粒径)
[0347]
关于第二绝缘粒子的粒径，对通过sem以10万倍观察所得的图像进行解析，测定500个粒子各自的面积。接着，算出将粒子换算成圆时的直径作为第二绝缘粒子的平均粒径。以百分率算出粒径的标准偏差相对于所得的平均粒径之比，设为cv。
[0348]
(界达电位的测定)
[0349]
第二绝缘粒子的界达电位通过以下方法来测定。测定界达电位时，使用zetasizer zs(malvern instruments公司制，商品名)。以第二绝缘粒子成为约0.02质量％的方式使用甲醇将分散体稀释，测定界达电位。
[0350]
(工序i)[绝缘被覆导电粒子的制作]
[0351]
使8mmol巯基乙酸溶解于200ml甲醇中而调制反应液。接着将导电粒子(实施例1中为粒子d)添加至10g上述反应液中，利用三一马达(three
‑
one motor)和直径45mm的搅拌翼在室温搅拌2小时。利用甲醇清洗后，使用孔径3μm的膜滤器(默克密理博公司制)进行过滤，从而获得10g表面具有羧基的导电粒子。
[0352]
接着，用超纯水将重均分子量70,000的30％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药工业株式会社制)稀释，获得0.3质量％聚乙烯亚胺水溶液。将10g上述表面具有羧基的导电粒子添加至0.3质量％聚乙烯亚胺水溶液中，在室温搅拌15分钟。然后，使用孔径3μm的膜滤器(默克密理博公司制)将导电粒子过滤，将经过滤的导电粒子加入至200g超纯水中，在室温搅拌5分钟。进一步使用孔径3μm的膜滤器(默克密理博公司制)将导电粒子过滤，在上述膜滤器上以200g的超纯水进行2次清洗。通过进行这些操作，将未吸附的聚乙烯亚胺去除，获得表面由含氨基聚合物被覆的导电粒子。
[0353]
接着，利用有机硅低聚物对第一绝缘粒子进行处理，调制表面具有含缩水甘油基低聚物的第一绝缘粒子的甲醇分散介质(第一绝缘粒子的甲醇分散介质)。
[0354]
接着，调制具有由二氧化硅组成的第二绝缘粒子的甲醇分散介质(第二绝缘粒子的甲醇分散介质)。
[0355]
将上述表面由含氨基聚合物被覆的导电粒子浸渍于甲醇中，滴加第一绝缘粒子的甲醇分散介质。第一绝缘粒子的被覆率通过第一绝缘粒子的甲醇分散介质的滴加量而调整。接着，滴加第二绝缘粒子的甲醇分散介质，从而使第一绝缘粒子和第二绝缘粒子附着于导电粒子。第二绝缘粒子的被覆率通过第二绝缘粒子的滴加量而调整。将第一绝缘粒子和第二绝缘粒子各自的被覆率汇总示于表1
‑
1中。
[0356]
利用缩合剂和十八烷基胺对附着有第一绝缘粒子和第二绝缘粒子的导电粒子进行表面处理后，进行清洗，从而进行该导电粒子的表面的疏水化。然后以80℃、1小时的条件进行加热干燥，制作绝缘被覆导电粒子。
[0357]
(绝缘粒子的被覆率的测定)
[0358]
在绝缘被覆导电粒子的正投影面中，分别算出具有绝缘被覆导电粒子的直径的1/2直径的同心圆内所存在的第一绝缘粒子和第二绝缘粒子的被覆率。具体而言，在具有绝缘被覆导电粒子的直径的1/2直径的同心圆内，通过图像解析来区分第一绝缘粒子、第二绝缘粒子和导电粒子，分别算出同心圆内所存在的第一绝缘粒子和第二绝缘粒子的面积的比例，将该比例作为第一绝缘粒子和第二绝缘粒子各自的被覆率。求出200个绝缘被覆导电粒子的平均值。
[0359]
具体而言，第一绝缘粒子和第二绝缘粒子的被覆率基于通过sem以2万5千倍观察绝缘被覆导电粒子所得的图像进行评价。在图13中示出对绝缘被覆导电粒子进行观察的sem图像。在难以区分第一绝缘粒子与第二绝缘粒子的情况下，也可以基于通过sem以5万倍观察绝缘被覆导电粒子所得的图像进行评价。在图14中示出对绝缘被覆导电粒子进行观察的sem图像。图14为具有绝缘被覆导电粒子的直径的1/2直径的同心圆内的一部分。
[0360]
[各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作]
[0361]
将100g苯氧树脂(联合碳化物公司制，商品名“pkhc”)、75g丙烯酸橡胶(40质量份丙烯酸丁酯、30质量份丙烯酸乙酯、30质量份丙烯腈、3质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，重均分子量：85万)溶解于300g将乙酸乙酯与甲苯以质量比1:1混合而成的溶剂中，获得溶液。在该溶液中添加300g含有微胶囊型潜伏性固化剂的液态环氧树脂(旭化成环氧株式会社制，商品名“novacure hx
‑
3941”，环氧当量185)和400g液态环氧树脂(油化壳牌环氧株式会社制，商品名“yl980”)并进行搅拌。在所得的混合溶液中添加对平均粒径14nm的二氧化硅进行溶剂分散所得的二氧化硅浆料(日本aerosil株式会社制，商品名“r202”)，从而调制粘接剂溶液。二氧化硅浆料以二氧化硅固体成分的含量相对于上述混合溶液的固体成分总量成为5质量％的方式添加。
[0362]
在烧杯中加入10g将乙酸乙酯与甲苯以质量比1:1混合而成的分散介质、和绝缘被覆导电粒子，进行超声波分散，制作分散液。超声波分散的条件为频率38khz、能量400w，将上述烧杯浸渍于体积为20l的超声波槽(株式会snt社制，商品名“us107”)中搅拌1分钟。
[0363]
将上述分散液混合至粘接剂溶液中，制作溶液。使用辊涂机将该溶液涂布于隔膜(经有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，厚度40μm)上。然后，使涂布有溶液的隔膜在90℃加热干燥10分钟，在隔膜上制作厚度10μm的粘接剂膜a。通过改变绝缘被覆导电粒子的含量，从而制作每单位面积具有7万个/mm2的绝缘被覆导电粒子的粘接剂膜、以及每单位面积具有10万个/mm2的绝缘被覆导电粒子的粘接剂膜两种。
[0364]
使用辊涂机将粘接剂溶液涂布于隔膜(经有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，厚度40μm)上后，在90℃加热干燥10分钟，制作厚度3μm的粘接剂膜b。
[0365]
进一步，使用辊涂机将粘接剂溶液涂布于隔膜(经有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，厚度40μm)上后，在90℃干燥10分钟，制作厚度10μm的粘接剂膜c。
[0366]
接着，以粘接剂膜b、粘接剂膜a、粘接剂膜c的顺序将各粘接剂膜层压，制作包含三层的各向异性导电性粘接剂膜d。
[0367]
接着，使用所制作的各向异性导电性粘接膜，按照以下所示的i)～iii)的步骤，进行分别设有362个金凸块(1)(面积：约30μm
×
约40μm，高度：15μm)、金凸块(2)(面积：约40μm
×
约40μm，高度：15μm)和金凸块的芯片(1.7mm
×
20mm，厚度：0.5μm)与带izo电路的玻璃基板(厚度：0.7mm)的连接，获得连接结构体。将金凸块(1)、(2)的间隙设为8μm。所谓间隙，相当于金凸块彼此的距离。
[0368]
i)以80℃、0.98mpa(10kgf/cm2)将各向异性导电性粘接膜(2mm
×
24mm)贴附于带izo电路的玻璃基板上。
[0369]
ii)将隔膜剥离，进行芯片的凸块与带izo电路的玻璃基板的对位。
[0370]
iii)以190℃、40gf/凸块、10秒的条件从芯片上方进行加热和加压，进行芯片与玻璃基板的粘接，并且进行芯片的凸块与izo电路的电连接。
[0371]
[连接结构体的评价]
[0372]
如下进行所得的连接结构体的导通电阻试验和绝缘电阻试验。
[0373]
(导通电阻试验)
[0374]
在芯片电极(凸块)与izo电路的连接时，测定导通电阻的初期值、和吸湿耐热试验(在温度85℃、湿度85％的条件下放置100小时、300小时、500小时、1000小时、2000小时)后
的值。导通电阻试验中，使用每单位面积具有7万个/mm2的绝缘被覆导电粒子的粘接剂膜作为粘接剂膜a。芯片电极(凸块)与izo电路的连接区域设为约30μm
×
约40μm和约40μm
×
约40μm。在约30μm
×
约40μm的连接区域中，设定成以芯片电极与izo电路通过6个绝缘被覆导电粒子(捕捉绝缘被覆导电粒子)连接。在约40μm
×
约40μm的连接区域中，设定成以芯片电极与izo电路通过10个绝缘被覆导电粒子连接。需要说明的是，对20个样品进行测定，算出它们的平均值。根据所得的平均值按照下述基准评价导通电阻，将结果示于表8
‑
1中。在凸块数6个时在吸湿耐热试验500小时后满足下述a基准的情况下，评价为导通电阻良好。
[0375]
a：导通电阻的平均值小于2ω
[0376]
b：导通电阻的平均值大于或等于2ω且小于5ω
[0377]
c：导通电阻的平均值大于或等于5ω且小于10ω
[0378]
d：导通电阻的平均值大于或等于10ω且小于20ω
[0379]
e：导通电阻的平均值大于或等于20ω
[0380]
(绝缘电阻试验)
[0381]
作为芯片电极间的绝缘电阻，测定绝缘电阻的初期值、和迁移试验(在温度60℃、湿度90％、施加20v的条件下放置100小时、300小时、1000小时、2000小时)后的值。在导通电阻试验中，使用每单位面积具有7万个/mm2的绝缘被覆导电粒子的粘接剂膜、以及每单位面积具有10万个/mm2的绝缘被覆导电粒子的粘接剂膜这两种作为粘接剂膜a。对于含有绝缘被覆导电粒子的各膜，分别测定20个样品。算出各膜的20个样品中绝缘电阻值大于或等于109ω的样品的比例。根据所得的比例按照下述基准评价绝缘电阻。将结果示于表8
‑
1中。关于具有10万个/mm2的绝缘被覆导电粒子的粘接剂膜，将在吸湿耐热试验100小时后满足下述a基准的情况评价为绝缘电阻良好。
[0382]
a：绝缘电阻值大于或等于109ω的比例为100％
[0383]
b：绝缘电阻值大于或等于109ω的比例为大于或等于90％且小于100％
[0384]
c：绝缘电阻值大于或等于109ω的比例为大于或等于80％且小于90％
[0385]
d：绝缘电阻值大于或等于109ω的比例为大于或等于50％且小于80％
[0386]
e：绝缘电阻值大于或等于109ω的比例小于50％
[0387]
<实施例2>
[0388]
代替实施例1的第一绝缘粒子而变更为表6所示的平均粒径239nm的绝缘粒子(绝缘粒子no.2)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1
‑
1和表8
‑
1中。
[0389]
<实施例3>
[0390]
代替实施例1的第一绝缘粒子而变更为表6所示的平均粒径402nm的绝缘粒子(绝缘粒子no.3)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1
‑
1和表8
‑
1中。
[0391]
<实施例4>
[0392]
代替实施例1的第二绝缘粒子而变更为表7
‑
1所示的包含平均粒径40nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末的绝缘粒子(二氧化硅粒子no.2)，除此以外，与实施例1同样地操
作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1
‑
1和表8
‑
1中。
[0393]
<实施例5>
[0394]
代替实施例1的第二绝缘粒子而变更为表7
‑
1所示的包含平均粒径80nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末的绝缘粒子(二氧化硅粒子no.4)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1
‑
2和表8
‑
2中。
[0395]
<实施例6>
[0396]
代替实施例1的第二绝缘粒子而变更为表7
‑
1的包含平均粒径100nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末的绝缘粒子(二氧化硅粒子no.5)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1
‑
2和表8
‑
2中。
[0397]
<实施例7>
[0398]
代替实施例1的第二绝缘粒子而变更为表7
‑
1所示的包含平均粒径120nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末的绝缘粒子(二氧化硅粒子no.6)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1
‑
2和表8
‑
2中。在图15和图16中，示出被覆绝缘被覆导电粒子后所观察的sem图像。图16为具有绝缘被覆导电粒子的直径的1/2直径的同心圆内的一部分。
[0399]
<实施例8～10>
[0400]
在实施例1的(工序i)中，变更第一绝缘粒子的甲醇分散介质的滴加量，从而将第一绝缘粒子的被覆率变更为表2
‑
1所示的范围，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2
‑
1、表8
‑
2和表8
‑
3中。
[0401]
<实施例11～13>
[0402]
在实施例1的(工序i)中，变更第二绝缘粒子的甲醇分散介质的滴加量，从而将第二绝缘粒子的被覆率变更为表2
‑
1和表2
‑
2所示的范围，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2
‑
1、表2
‑
2和表9
‑
1中。
[0403]
<实施例14>
[0404]
使用平均粒径40nm的胶体二氧化硅分散液代替实施例1的第二绝缘粒子。具体而言，使用表7
‑
2所示的表面未经疏水化的第二绝缘粒子(二氧化硅粒子no.8)。除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2
‑
2和表9
‑
1中。
[0405]
<实施例15>
[0406]
使用平均粒径60nm的胶体二氧化硅分散液代替实施例1的第二绝缘粒子。具体而言，使用表7
‑
2所示的表面未经疏水化的第二绝缘粒子(二氧化硅粒子no.9)。除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3
‑
1和表9
‑
2中。
[0407]
<实施例16>
[0408]
使用平均粒径80nm的胶体二氧化硅分散液代替实施例1的第二绝缘粒子。具体而言，使用表7
‑
2所示的表面未经疏水化的第二绝缘粒子(二氧化硅粒子no.10)。除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3
‑
1和表9
‑
2中。
[0409]
<实施例17>
[0410]
使用平均粒径100nm的胶体二氧化硅分散液代替实施例1的(工序h)的第二绝缘粒子。具体而言，使用表7
‑
2所示的表面未经疏水化的第二绝缘粒子(二氧化硅粒子no.11)。除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性接着膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3
‑
1和表9
‑
2中。
[0411]
<实施例18>
[0412]
将13.65g通过实施例1的(工序a～f)所得的粒子d浸渍于3l下述组成的无电解镀钯液中而形成第三层(相当于上述实施方式中的第二层)，从而获得表3
‑
1所示的导电粒子。在反应时间为10分钟、温度为50℃的条件下进行处理。第三层的平均厚度为10nm，第三层中的钯含量为100质量％。除了使用该导电粒子以外，与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3
‑
1和表9
‑
2中。无电解镀钯液的组成如下。
[0413]
氯化钯
………
0.07g/l
[0414]
edta
·
二钠
…
1g/l
[0415]
柠檬酸
·
二钠
…
1g/l
[0416]
甲酸钠
………
0.2g/l
[0417]
ph
……………6[0418]
<实施例19>
[0419]
将13.65g通过实施例1的(工序a～f)所得的粒子d在85℃在3l置换镀金液(日立化成株式会社制，商品名“hgs
‑
100”)100ml/l的溶液中浸渍2分钟，进一步水洗2分钟，形成第三层。在反应时间为10分钟、温度为60℃的条件下进行处理。第三层的平均厚度为10nm，第三层中的金含量几乎为100质量％。除了使用该导电粒子以外，与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3
‑
2和表9
‑
3中。
[0420]
<实施例20>
[0421]
经过下述工序j～n而获得表4所记载的导电粒子来代替13.65g通过实施例1的(工序a～f)所得的粒子d。除了使用该导电粒子以外，与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表4和表9
‑
3中。
[0422]
[导电粒子的制作]
[0423]
(工序j)前处理工序
[0424]
将6g平均粒径3.0μm的交联聚苯乙烯粒子(株式会社日本触媒制，商品名“soliostar”)添加至100ml的含有8质量％钯催化剂(ato tech日本株式会社制，商品名
“
atotech neoganth 834”)的钯催化剂化液中，在30℃搅拌30分钟。接着，通过使用了φ3μm的膜滤器(默克密理博公司制)的过滤而取出树脂粒子。然后，将所取出的树脂粒子添加至ph被调整为6.0的0.5质量％二甲基胺硼烷液中，获得表面进行了活性化的树脂粒子。接着，将表面进行了活性化的树脂粒子浸渍于60ml的蒸馏水中后，进行超声波分散，从而获得树脂粒子分散液。
[0425]
(工序k)第一层的形成
[0426]
利用3000ml加温至80℃的水将工序j中所得的树脂粒子分散液稀释后，添加作为镀敷稳定剂的1g/l的硝酸铋水溶液3ml。接着，在含有6g树脂粒子的分散液中，以5ml/分钟的滴加速度滴加240ml实施例1中也使用的第一层形成用无电解镀镍液。滴加结束后，经过10分钟后，将添加有镀敷液的分散液过滤。用水清洗过滤物后，利用80℃的真空干燥机进行干燥。由此形成表4所示的包含80nm膜厚的镍
‑
磷合金被膜的第一层。通过形成第一层所得的粒子e为12g。
[0427]
(工序1)钯粒子的形成
[0428]
将形成有第一层的粒子e(12g)浸渍在1l下述组成的无电解镀钯液中。由此获得在该粒子e的表面上形成有钯粒子(镀钯析出核)的粒子f。在反应时间10分钟、温度60℃的条件下进行处理。钯粒子形成用的无电解镀钯液的组成如下。
[0429]
氯化钯
…
0.07g/l
[0430]
乙二胺
…
0.05g/l
[0431]
甲酸钠
…
0.2g/l
[0432]
酒石酸
…
0.11g/l
[0433]
ph
………7[0434]
(工序m)无电解镀镍析出核的形成
[0435]
将工序1中所得的粒子f(12g)水洗和过滤后，使其分散于3000ml加温至70℃的水中。在该分散液中添加作为镀敷稳定剂的1g/l的硝酸铋水溶液3ml。接着，以15ml/分钟的滴加速度滴加60ml下述组成的析出核形成用无电解镀镍液。滴加结束后，经过10分钟后，将添加有镀敷液的分散液过滤。用水清洗过滤物后，利用80℃的真空干燥机进行干燥。由此形成56nm平均长度的包含镍
‑
磷合金的无电解镀镍析出核。通过形成无电解镀镍析出核所得的粒子g为13.5g。析出核形成用无电解镀镍液的组成如下。
[0436]
硫酸镍
………………
400g/l
[0437]
次亚磷酸钠
…………
150g/l
[0438]
酒石酸钠二水合物
…
120g/l
[0439]
硝酸铋水溶液(1g/l)
…
1ml/l
[0440]
(工序n)第二层的形成
[0441]
将工序m中所得的粒子g(13.5g)水洗和过滤后，使其分散于1000ml加温至70℃的水中。在该分散液中添加作为镀敷稳定剂的1g/l的硝酸铋水溶液3ml。接着，以15ml/分钟的滴加速度滴加60ml的下述组成的第二层形成用无电解镀镍液。滴加结束后，经过10分钟后，将添加有镀敷液的分散液过滤。用水清洗过滤物后，利用80℃的真空干燥机进行干燥。由此形成表4所示的包含20nm膜厚的镍
‑
磷合金被膜的第二层。通过形成第二层所得的粒子h为15.0g。第二层形成用无电解镀镍液的组成如下。
[0442]
硫酸镍
…………………
400g/l
[0443]
次亚磷酸钠
……………
150g/l
[0444]
酒石酸钠二水合物
……
120g/l
[0445]
硝酸铋水溶液(1g/l)
…
1ml/l
[0446]
通过以上的工序j～n而获得导电粒子。
[0447]
<比较例1>
[0448]
仅使用实施例1的第一绝缘粒子而不使用实施例1的第二绝缘粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5
‑
1和表10
‑
1中。在图17中，示出通过sem装置对被覆绝缘粒子后的导电粒子进行观察的结果。
[0449]
<比较例2>
[0450]
仅使用实施例1的第二绝缘粒子而不使用实施例1的第一绝缘粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5
‑
1和表10
‑
1中。
[0451]
<比较例3>
[0452]
使用表6所示的平均粒径145nm的绝缘粒子(绝缘粒子no.4)作为第一绝缘粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5
‑
1和表10
‑
1中。
[0453]
<比较例4>
[0454]
使用表7
‑
1所示的包含平均粒径25nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末的绝缘粒子(二氧化硅粒子no.1)作为第二绝缘粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5
‑
2和表10
‑
2中。
[0455]
<比较例5>
[0456]
使用表7
‑
2中所示的包含平均粒径150nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末的绝缘粒子(二氧化硅粒子no.7)作为第二绝缘粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5
‑
2和表10
‑
2中。
[0457]
<比较例6>
[0458]
使用表6所示的平均粒径100nm的绝缘粒子(绝缘粒子no.5)作为第二绝缘粒子。平均粒径100nm的绝缘粒子使用利用有机硅低聚物进行了处理的绝缘粒子。除了使用上述绝缘粒子以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及绝缘被覆导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5
‑
2和表10
‑
2中。比较例6对应于专利文献6的导电粒子。
[0459]
[表1
‑
1]
[0460][0461]
[表1
‑
2]
[0462][0463]
[表2
‑
1]
[0464][0465]
[表2
‑
2]
[0466][0467]
[表3
‑
1]
[0468][0469]
[表3
‑
2]
[0470][0471]
[表4]
[0472][0473]
[表5
‑
1]
[0474][0475]
[表5
‑
2]
[0476][0477]
[表6]
[0478][0479]
[表7
‑
1]
[0480][0481]
[表7
‑
2]
[0482][0483]
[表8
‑
1]
[0484][0485]
[表8
‑
2]
[0486][0487]
[表8
‑
3]
[0488][0489]
[表9
‑
1]
[0490][0491]
[表9
‑
2]
[0492][0493]
[表9
‑
3]
[0494][0495]
[表10
‑
1]
[0496][0497]
[表10
‑
2]
[0498][0499]
符号说明
[0500]
1：导电粒子；100a、100b、100c、100d：绝缘被覆导电粒子；101：树脂粒子；102：非导电性无机粒子；103：复合粒子；104：第一层；105：第二层；106：钯粒子；107：镍粒子；108：第一层；108a：第一被覆层；108b：第二被覆层；109：突起；210：绝缘粒子；210a：第一绝缘粒子；210b：第二绝缘粒子；300：连接结构体；310：第一电路构件；311、321：电路基板；311a、321a：主面；312、322：电路电极；320：第二电路构件；330：连接部；330a：各向异性导电性粘接剂；332：固化物；332a：粘接剂。