一种g-C3N4复合MnO

一种g
‑
c3n4复合mno
x
电极材料的制备及应用
技术领域
1.本发明属于电极材料制备领域，主要涉及超级电容器电极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着现代社会工业化的快速发展，人类对化石燃料的需求日益增长，造成了不可再生能源的大量消耗以及环境的严重污染，这极大的促进了清洁能源和开发可再生能源储存设备的研发。在各种各样的能量储存设备中，超级电容器具有能量密度高、快速充放电能力、寿命长以及安全性高等独特的优点而备受关注。目前，在油电混合车和电动汽车以及一些便携式电子设备领域中，超级电容器都发挥着不可或缺的作用。超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其容量可达几百至上千法。与传统的电容器相比，它具有较大的容量、比能量或能量密度，较宽的工作温度范围和极长的使用寿命；与蓄电池相比之下，它具有较高的比功率，对环境友好的特点。
3.在目前常见的电极材料中，过渡金属氧化物由于其低成本和高理论电容而受到广泛关注。锰氧化物如氧化锰、四氧化三锰、二氧化锰是常见的作为电极材料的过渡金属氧化物。例如,郭等人制备了碳包覆mno多孔微球组装mno纳米粒子，在100ma
·
g
‑1的电流密度下循环100圈之后具有可逆容量525.4mah
·
g
‑1，以及在800ma
·
g
‑1下容量为238.2mah
·
g
‑1。然而，低电导率、大体积变化和在反应过程中易团聚限制了其实际应用。
4.为了改善这些不足之处，目前制备了各种碳质材料复合mno
x
杂化纳米复合材料，比如将碳纳米管，氧化石墨烯，还原石墨烯以及多孔碳等碳材料与锰氧化物复合，以达到提高锰氧化物电化学性能和稳定性的目的。在研究的低成本、环境友好型二维碳基底中,二维石墨
ꢀ‑
c3n
4(
g
‑
c3n4)由于其具备优异的物理化学性能，除了物理的非定域化的共轭结构，其还具备突出化学、热稳定性。因此，g
‑
c3n4已被用作基材与各种tmos复合用于储能应用。同时，g
‑
c3n4价格便宜、无毒，可通过方便、可扩展的加热方法快速合成，避免了制备石墨烯所需的繁琐的预处理、多步骤、大量有毒氧化剂或还原剂。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的是制备一种超级电容器用复合电极材料。利用 g
‑
c3n4与锰氧化物复合，提高锰氧化物的稳定性和电化学性能。
6.为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明所述的超级电容器电极材料，包括以下合成步骤：
8.步骤1：在室温下，将金属锰盐(如mn(no3)2)溶解于蒸馏水中形成溶液，配制过氧化氢水溶液和四甲基氢氧化铵溶液，搅拌均匀，将过氧化氢溶液和四甲基氢氧化铵溶液倒入硝酸锰溶液中，搅拌过夜，过滤，得到锰氧化物前驱体；
9.优选每0.811gmn(no3)2对应过氧化氢0.3
‑
0.9ml、四甲基氢氧化铵2.0
‑
8.0ml。
10.步骤2：将步骤1的前驱体溶于水中，加入可以聚合成g
‑
c3n4的单体(尿素，氰胺，双氰胺，三聚氰胺，三聚氰酸等中的一种或几种)，锰氧化物前驱体带负电，尿素带正电，两者
在静电作用下相互吸附，在室温下搅拌蒸干得到固体粉末，每0.1
‑
5.0g前驱体对应0.1g可以聚合成g
‑
c3n4的单体；
11.步骤3：将步骤2的固体粉末置于管式炉中煅烧，在此过程可以聚合成g
‑
c3n4的单体在高温下聚合，获得g
‑
c3n4@mno
x
，记为 cn@mno
x
，mno
x
表示mno和mn3o4。
12.其中步骤3的煅烧为氩气氛围下450℃
‑
650℃/1
‑
3h。
13.本发明所得材料用于超级电容器。
14.g
‑
c3n4具有容易制备，稳定性高，环境友好等特点。同时，石墨化氮化碳(g
‑
c3n4)的自然结构在晶格中含有大量吡咯n空穴缺陷和空位边缘的双键氮，这有利于离子的吸附和扩散。吡咯n空穴缺陷导致了n掺杂石墨烯在放电过程中边缘形成的短距离有序结构和深度表面缺陷导致了其高倍率性能和高容量。
15.采用本发明的方法制备的电极材料，具有较大的电容和较小的电阻。g
‑
c3n4作为碳骨架可以抑制氧化锰和四氧化三锰在循环过程中的体积膨胀和结构坍塌，增加了超级电容器的稳定性。在g
‑
c3n4@mno
x
之间形成异质的结界面，两种不同带隙的纳米晶体偶极子可以激发纳米晶体内嵌的电场效应，从而实现快速的电荷传输和令人满意的反应动力学，提高了电化学性能。
16.采用本发明的方法制备的g
‑
c3n4@mno
x
电极材料具备高的可逆容量，在电流密度为1a
·
g
‑1时为305f
·
g
‑1，并具备优异的循环稳定性，在1a
·
g
‑1循环5000圈之后，容量保持率为98.7％，同样也具备优异的倍率性能(223f
·
g
‑1在20a
·
g
‑1电流密度下)。
附图说明
17.图1为材料cn@mno
x
合成的流程图；
18.图2为所制备材料cn@mno
x
的sem图；
19.图3为所制备材料cn@mno
x
的tem图和hrtem图；
20.图4为mno
x
与g
‑
c3n4@mno
x
的xrd对比。
21.图5为cn@mno
x
与g
‑
c3n4的红外对比。
22.图6为mno
x
与g
‑
c3n4@mno
x
的循环伏安测试结果和恒电流充放电测试结果。
23.图7为mno
x
与cn@mno
x
的循环稳定性测试结果。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
25.实施例1
26.在室温下，将0.811gmn(no3)2溶解于蒸馏水中形成10ml溶液，配制过氧化氢水溶液(0.625ml溶于7ml去离子水)和四甲基氢氧化铵溶液(4.3mltma
·
oh溶于7ml水中)，搅拌均匀，将过氧化氢溶液和四甲基氢氧化铵溶液倒入硝酸锰溶液中，搅拌过夜，过滤，得到锰氧化物前驱体。将上述前驱体溶于水中，加入0.1g尿素，锰氧化物前驱体带负电，尿素带正电，两者在静电作用下相互吸附，在室温下搅拌蒸干。将得到的固体粉末置于管式炉中煅烧(500℃，2h)，尿素在高温下聚合，获得g
‑
c3n4@mno
x
(mno
x
表示mno和mn3o4)。
27.实施例2(对比例)
28.在室温下，将0.811gmn(no3)2溶解于蒸馏水中形成10ml溶液，配制过氧化氢水溶液
(0.625ml溶于7ml去离子水)和四甲基氢氧化铵溶液(4.3mtma
·
oh溶于7ml水中)，搅拌均匀，将过氧化氢溶液和四甲基氢氧化铵溶液倒入硝酸锰溶液中，搅拌过夜，过滤。不加尿素，直接煅烧。得到材料mno
x
。
29.图1为得到材料cn@mno
x
的合成示意图。
30.图2为得到材料不同放大比例的sem图，采用sem图表征不同放大倍数下cn@mno
x
的形貌。其中明显的具有褶皱的片层结构，其厚度大约为2纳米，这种片层结构可以归为片状g
‑
c3n4的结构。在g
‑
c3n4上锚定的大量更小的片层，是形成的氧化锰和四氧化三锰。
31.图3为得到材料的tem图和hrtem图。其中(a)为tem图，可以看到g
‑
c3n4薄层形状，以及小片层的氧化锰和四氧化三锰。(b) 为hrtem图，晶格间距被归属于氧化锰的距离为0.220纳米，对应于其(200)晶面，晶格间距被归属于四氧化三锰的距离为0.250nm、 0.305nm，分别对应于(211)、(112)晶面。而g
‑
c3n4不具有明显的晶格结构。
32.图4为得到材料mno
x
与cn@mno
x
的xrd对比图。在xrd衍射图中，在34.91
°
、40.55
°
、58.72
°
、70.17
°
、73.79
°
能够很好的符合氧化锰的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。峰位置在18.01
°
、28.96
°
、32.41
°
、36.04
°
、60.02
°
的衍射峰能够很好地符合四氧化三锰的(101)(112)(103)(211)(224)晶面。未在xrd中看到g
‑
c3n4 的衍射峰，主要是因为形成了片层的g
‑
c3n4，其块状晶体衍射峰消失。
33.图5为所得材料cn@mno
x
与g
‑
c3n4的红外对比图。从红外图中可以看到cn@mno
x
均存在g
‑
c3n4特有的c
‑
n/c＝n峰和n
‑
h峰，说明 g
‑
c3n4@mno
x
中存在g
‑
c3n4以及存在mn
‑
o峰。说明cn@mnox的成功合成。
34.图6为所的材料mno
x
与cn@mno
x
的循环伏安测试结果和恒电流充放电测试结果。电化学测量是在1m na2so4水溶液中，以ag/agcl 和铂箔分别作为参比电极和对电极的三电极配置进行的。循环伏安法 (cv)和恒电流充放电(gcd)测试在0到1v的电位窗口内进行。图6(a) (b)为在5mv/s扫描速率下cn@mno
x
和mno
x
电极相对于hg/hgo 参考电极的典型cv曲线和在1a
·
g
‑1电流密度下的gcd曲线。结果显示mnox具有比较差的电化学性能，其比电容为220f
·
g
‑1在1a
·
g
‑1电流密度下，而cn@mnox的比电容高达305f
·
g
‑1。
35.图7为mno
x
与cn@mno
x
的循环稳定性测试结果。结果显示 g
‑
c3n4@mno
x
比mno
x
具备更优异的循环稳定性，在循环5000圈后，容量保持率仍可以达到98.7％，而mno
x
容量保持率仅为82.7％。
36.对实施例1与实施例2所得到的电极材料进行电化学性能的对比，说明了g
‑
c3n4对锰氧化物的性能起到了促进作用，g
‑
c3n4与锰氧化物复合具备更优异的电化学性能。