一种氧化锌复合材料及制备方法、负极锌膏及锌镍蓄电池与流程

1.本发明涉及锌镍蓄电池领域技术领域，尤其涉及一种氧化锌复合材料及制备方法、负极锌膏及锌镍蓄电池。


背景技术：

2.到目前为止商业化的二次化学电源产品只有：铅酸蓄电池、镉镍蓄电池、金属氢化物镍(简称氢镍)蓄电池和锂离子电池。其中，镉镍电池因为污染问题在民用市场已经全面禁止使用。铅酸电池也因污染问题受到越来越多的限制。锂离子电池具有高的比能量，目前已是二次电池市场的主流产品，但其含有有毒的电解液，一旦泄露，对环境具有较高的危害(影响)，而且锂离子电池的安全性尚存问题。氢镍电池的环境友好度较高，因为成本较高、寿命较短、比能量与锂离子电池相比没有优势等因素，市场占有率一直不高。因此，亟需一种环境友好度、安全性、寿命等均优异的新型化学电源。
3.锌镍电池绿色环保，无铅、无镉、无有机溶剂、无pf5等有毒物质；电池采用水系电解液体系，低内压工作，具有高安全特点；且具有比功率高(可超过200w/kg)、比能量较高(可超过80wh/kg)、工作温度范围广(
‑
40℃
‑
60℃)和可大电流充放电等优点，并且原材料来源较丰富。
4.因此，锌镍电池应用领域广阔，特别是在安全性、可靠性要求高，环境适应要求高的应用领域，如高速列车、飞机、战场环境等，锌镍电池是最佳电源候选之一。但是锌镍电池存在以下五大问题：枝晶、锌电极变形、析氢、锌电极腐蚀和锌电极钝化。现有技术采用锌电极修饰来改进上述问题。
5.现有的锌电极的修饰方法有多种，包括混合分散法、共沉淀法、球磨分散法和碳包覆技术等。但是，上述修饰方法均存在掺杂不均匀等问题。寻找一种简单有效、分散均匀、结合良好、清洁环保的掺杂方法，对于锌电极材料及电池制造非常迫切。


技术实现要素：

6.鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种氧化锌复合材料及其制备方法、负极锌膏及锌镍电池，用以解决现有氧化锌中微量元素难以均匀分散在锌膏中，进而发生锌枝晶短路等质量问题的技术难题。
7.本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
8.一方面，本发明提供了一种氧化锌复合材料，氧化锌复合材料为核壳结构材料；
9.氧化锌复合材料的内核为氧化锌合金；氧化锌合金包括锌和石墨烯；
10.氧化锌复合材料的外壳为将氧化锌合金进行球磨氧化后得到的石墨烯/zno；
11.氧化锌复合材料包含以重量含量计的：氧化锌合金1
‑
50％，石墨烯/zno 50
‑
99％。
12.在一种可能的设计中，氧化锌合金还包括金属助剂；
13.氧化锌复合材料的外壳还包括通过将金属助剂进行球磨氧化后得到的金属助剂氧化物；
14.金属助剂包括铅、铜、铋、铟、钇、铈、锡和铝中的一种或两种以上；该金属助剂对应的金属助剂氧化物分别为pbo、cuo、bi2o3、in2o3、y2o3、ceo2、sno2和al2o3；
15.在氧化锌合金中，石墨烯的重量含量为0.01
‑
2％，金属助剂的重量含量为0.01
‑
10％。
16.另一方面，本发明提供了一种氧化锌复合材料的制备方法，用于制备上述的氧化锌复合材料，包括以下步骤：
17.步骤1、将氧化锌合金低温熔化，熔化后将所得锌液注入到模具中铸球，得到氧化锌合金铸球；
18.步骤2、将氧化锌合金铸球在200℃以下进行连续球磨氧化，球磨氧化后，通过负压风机将氧化锌复合材料从球磨机中吸出并收集，得到氧化锌复合材料。
19.进一步地，在步骤1中，低温熔化温度为420
‑
700℃；
20.所制得的氧化锌合金铸球的粒径为20
‑
60mm。
21.进一步地，在步骤2中，球磨氧化的温度为140
‑
190℃；
22.经球磨氧化后，所制备的氧化锌复合材料的粒度为0.1
‑
5μm。
23.进一步地，或者，将氧化锌合金经切块工序加工后，得到氧化锌合金块；
24.在步骤2中，将氧化锌合金块在200℃以下进行连续球磨氧化，球磨氧化后，通过负压风机将氧化锌复合材料从球磨机中吸出并收集，得到氧化锌复合材料；
25.氧化锌合金块的厚度为10
‑
50mm。
26.进一步地，在步骤2中，球磨机滚筒的转速为20
‑
60rpm，球磨氧化在空气环境下进行；
27.氧化锌复合材料的粒度为1
‑
5μm。
28.进一步地，氧化锌合金中，石墨烯的重量含量为0.001
‑
2％，铅的重量含量为0.001
‑
2％，铜的重量含量为0.001
‑
2％，铋的重量含量为0.001
‑
1％，铟的重量含量为0.001
‑
0.5％，钇的重量含量为0.001
‑
0.5％，铈的重量含量为0.001
‑
15％，锡的重量含量为0.001
‑
2％，铝的重量含量为0.001
‑
0.5％。
29.第三方面，本发明还提供了一种负极锌膏，采用上述的氧化锌复合材料得到。
30.第四方面，本发明还提供了一种锌镍蓄电池，包含上述的负极锌膏。
31.与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
32.(1)本发明在氧化锌合金中添加微量元素作为金属助剂，金属助剂与锌形成合金，以原子或者化合物的形式均匀地分布于锌基体中，制作过程简单且能够实现微量元素均匀分布。
33.(2)本发明利用氧化锌合金制备氧化锌复合材料，在球磨氧化的过程中，氧化锌合金铸球之间、氧化锌合金块之间会相互碰撞，表面不断氧化并粉碎，当球磨氧化结束后，在氧化锌复合材料的核心部位为未被氧化的氧化锌合金，由于石墨烯具有较高的抗拉强度和极高的韧性，石墨烯会将核心部的氧化锌合金和外围的金属氧化物连接起来，形成良好的导电网络。
34.(3)本发明制备的氧化锌复合材料，在制备锌膏过程和后续电池生产的各工序过程中微量元素(金属助剂)及石墨烯等材料在锌膏中的分布基本保持稳定，不会因制备锌膏的搅拌设备及工艺问题导致助剂微量元素分布不均匀现象。
35.(4)本发明通过氧化锌合金中的金属助剂中的微量元素能够克服锌电极存在的质量问题，例如：导电不均匀问题、锌电极容易析出氢气的问题、锌枝晶生长等问题，即本发明能够制备出可靠的锌电极，进而制作高性能锌体系电池。
36.本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
37.附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
38.图1为氧化锌复合材料的制备流程示意图；
39.图2为通过碳包覆技术制备氧化锌合金的路线图；
40.图3为实施例1制备的氧化锌复合材料c
‑
1的微观形貌图。
具体实施方式
41.下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
42.一方面，本发明提供了一种氧化锌复合材料，氧化锌复合材料为核壳结构材料；氧化锌复合材料的内核为氧化锌合金；氧化锌合金包括锌和石墨烯；氧化锌复合材料的外壳为将氧化锌合金进行球磨氧化后得到的石墨烯/zno；氧化锌复合材料包含以重量含量计的：氧化锌合金1
‑
50％，石墨烯/zno 50
‑
99％。
43.另一方面，本发明还提供了一种氧化锌复合材料,该氧化锌复合材料中的作为内核的氧化锌合金还包括金属助剂；氧化锌复合材料的外壳还包括通过将金属助剂进行球磨氧化后得到的金属助剂氧化物；金属助剂包括铅、铜、铋、铟、钇、铈、锡、铝中的一种或两种以上；金属助剂对应的金属助剂氧化物分别为pbo、cuo、bi2o3、in2o3、y2o3、ceo2、sno2和al2o3。
44.在上述氧化锌合金中，石墨烯的重量含量为0.01
‑
2％，金属助剂的重量含量为0.01
‑
10％。
45.具体地，本发明提供了一种氧化锌复合材料，该复合材料的内核为氧化锌合金(该氧化锌合金包含锌、石墨烯和金属助剂)，外壳为石墨烯/金属氧化物(金属氧化物包括zno和金属助剂氧化物。)，即该氧化锌复合材料包含处于内部的氧化锌合金和位于所述氧化锌合金外部并包裹着氧化锌合金的石墨烯/金属氧化物，部分石墨烯穿插于氧化锌合金和金属氧化物之间。
46.需要说明的是，在本发明中，石墨烯会掺杂在金属氧化物中形成复合物，本发明将该复合物以石墨烯/金属氧化物的形式表示，例如，石墨烯与zno形成的复合物表示为石墨烯/zno，石墨烯与bi2o3形成的复合物表示为石墨烯/bi2o3。
47.需要强调的是，由于所述石墨烯的含量相对较少，且很难精准测量石墨烯含量，石墨烯部分会掺杂在所述金属氧化物中并形成复合物，为了体现石墨烯与金属氧化物的复合
物的结合方式，石墨烯与金属氧化物的复合物的含量以金属氧化物的含量计；其中，金属氧化物的测试方法为用对应的溶剂将复合物中的金属氧化物溶出，再用icp发射光谱仪测定溶液中的金属含量而得到。
48.示例性地，上述氧化锌复合材料中：zno的重量含量为50
‑
95％，石墨烯含量0.01
‑
2％(例如，0.05％
‑
2％)，氧化锌合金的重量含量为5
‑
50％(例如，15
‑
30％)；金属助剂氧化物重量含量为0
‑
10％(例如，0.001
‑
5％)。
49.第三方面，本发明还提供了一种氧化锌复合材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
50.步骤1、将氧化锌合金进行低温熔化，熔化温度为420
‑
700℃；当氧化锌合金熔化后，将所得锌液注入到模具中铸球，所制得的氧化锌合金铸球的粒径为20
‑
60mm；
51.步骤2、将氧化锌合金铸球后在球磨机中进行连续球磨氧化，球磨氧化的温度在200℃以下，球磨机滚筒的转速为20
‑
60rpm，球磨氧化在空气环境下进行，球磨氧化后，通过负压风机将粒度为0.1
‑
15μm的氧化锌复合材料从球磨机中吸出并收集，制得氧化锌复合材料。
52.在上述步骤1中，将氧化锌合金在420
‑
700℃的低温条件下进行低温熔化有利于降低锌的氧化渣的浪费。
53.在上述步骤1中，还可以采用将氧化锌合金经切块工序加工后，进行球磨。切块工序包括：锌锭上料、锌块冲切、锌块输送、锌块收料，其具体操作条件为本领域所熟知，在此不再赘述。通过切块工序制得氧化锌合金块的厚度为10
‑
50mm；将得到的氧化锌合金块在200℃以下进行连续球磨氧化，球磨氧化后，通过负压风机将氧化锌复合材料从球磨机中吸出并收集，得到氧化锌复合材料。
54.与现有技术相比，该球磨氧化法是将氧化锌合金经熔融铸球或者切块后进行球磨氧化，使石墨烯均匀分布在基体中，通过将球磨氧化温度控制在200℃(例如，140
‑
190℃)以下以避免石墨烯氧化，所形成的氧化锌复合材料的核心为氧化锌合金组分，石墨烯能将该氧化锌合金和外围的金属氧化物连接起来，形成良好的导电网络。
55.在上述步骤1中，氧化锌合金经低温熔化，石墨烯及金属助剂能够得到良好分散，熔融铸球或者切块后进行球磨氧化这两种方法都能够避免石墨烯团聚，保持石墨烯均匀分散。
56.示例性地，在上述步骤1中的氧化锌合金中，石墨烯的重量含量为0
‑
2％，铅的重量含量为0
‑
2％，铜的重量含量为0
‑
2％，铋的重量含量为0
‑
1％，铟的重量含量为0
‑
0.5％，钇的重量含量为0
‑
0.5％，铈的重量含量为0
‑
1.5％，锡的重量含量为0
‑
2％，铝的重量含量为0
‑
0.5％；金属助剂的总重量含量为0.1
‑
10％。
57.示例性地，在上述步骤1中的氧化锌合金中，石墨烯的重量含量为0
‑
2％，铅的重量含量为0.001
‑
2％，铜的重量含量为0.001
‑
2％，铋的重量含量为0.001
‑
1％，铟的重量含量为0.001
‑
0.5％，钇的重量含量为0.001
‑
0.5％，铈的重量含量为0.001
‑
15％，锡的重量含量为0.001
‑
2％，铝的重量含量为0.001
‑
0.5％。
58.需要说明的是，在上述步骤1中的氧化锌合金中，石墨烯的重量含量为0.001
‑
2％，金属助剂的重量含量为0.1
‑
10％。金属助剂作为氧化锌合金的掺杂剂，能进一步提高锌镍蓄电池的容量及寿命，金属助剂的种类和用量可根据实际需要进行选择。
59.在上述步骤2中，球磨氧化的温度为140
‑
190℃。
60.在上述步骤2中，经球磨氧化后，所制备的氧化锌复合材料的粒度为1
‑
5μm。
61.在上述步骤2中，将球磨氧化设为连续球磨过程，能够得到粒度分布更均匀的氧化锌复合材料。另外，该氧化锌复合材料的氧化度和视密度可通过正压风量和负压风量进行调节。
62.在上述步骤2中，球磨氧化的过程中，氧化锌合金铸球之间、氧化锌之间会相互碰撞，表面不断氧化并粉碎，其中的金属组分(锌、金属助剂)会转化成相应的金属氧化物，而石墨烯基本不被氧化；因此，石墨烯会均匀分布于基体，并能与金属氧化物形成复合物。当球磨氧化结束后，在氧化锌复合材料的核心部位为未被氧化的氧化锌合金，由于石墨烯具有较高的抗拉强度和极高的韧性，石墨烯会将核心的氧化锌合金和外围的金属氧化物连接起来，形成良好的导电网络。
63.第四方面，本发明还提供了一种利用熔盐法制备含有石墨烯的氧化锌合金的方法，具体包括以下步骤：
64.步骤1、将碱金属卤化物的熔融盐与含碳添加剂(如tic、b4c、活性炭、炭黑、石墨等中的至少一种，含碳添加剂添加量以碳计，为0.005％
‑
0.03％)混合均匀，得到盐混合物；
65.步骤2、先将30％
‑
70％盐混合物放入氧化铝坩埚底部，然后将锌或氧化锌合金置入该部分盐混合物中，再将剩余的盐混合物置于锌或氧化锌合金的顶部，放入垂直加热炉中加热到520
‑
900℃，使盐混合物与锌或氧化锌合金熔化，并使含碳添加剂分解成为碳原子，分散进入到熔化的锌或氧化锌合金中，加热时间为0.5
‑
5h，得到混合物；
66.步骤3、将混合物冷却，洗涤脱除其中的盐混合物，从而得到氧化锌合金。
67.需要说明的是，不含石墨烯的氧化锌合金可以通过现有氧化锌合金制备方式制备。
68.第五方面，本发明还提供了一种利用氧化还原法制备含有石墨烯的氧化锌合金的方法，包括以下步骤：
69.步骤1、制备石墨烯合金；
70.将天然石墨分散在水中，以硫酸为氧化剂，在一定条件下进行氧化反应(示例性地，65
‑
85℃氧化反应20h
‑
28h)，得到氧化石墨烯；用超声波分散氧化石墨烯后并洗涤，然后加入氧化铅、氧化铜、氧化铋、氧化铟、氧化钇、氧化铈、氧化锡和氧化铝，再加入还原剂二甲肼，在一定条件下进行还原反应(示例性地，55
‑
70℃氧化反应15h
‑
25h)；还原后，将所得还原反应体系洗涤、烘干，将得到的还原产物置于密闭的容器中加热，并以氩气作为保护气体，加热一定时间后冷却(示例性地，750
‑
850℃加热5
‑
15min)，得到石墨烯合金。
71.步骤2、将石墨烯合金作为母合金加入到熔融的锌液中，得到含有石墨烯的氧化锌合金。
72.示例性地，氧化锌复合材料中含有重量含量为0.1
‑
3％的bi2o3，能够在一定程度上提高氧化锌的导电能力，提高其放电容量和活性物质的利用率。
73.示例性地，氧化锌复合材料中含有重量含量为0.1
‑
3％的sno2，能够提高导电率，降低析氢量。
74.示例性地，氧化锌复合材料中含有重量含量为0.01
‑
1％的石墨烯。
75.示例性地，氧化锌复合材料中含有重量含量为0.1
‑
0.5％的in2o3，可进一步提高其
析氢过电位，减少氢气的析出，延长锌镍蓄电池使用寿命。
76.第六方面，可将上述的氧化锌复合材料作为锌镍蓄电池的正、负极活性物质使用。因此本发明还提供了一种负极锌膏，该负极锌膏用于锌镍蓄电池上，该负极锌膏包含本发明所述的氧化锌复合材料。
77.将上述氧化锌复合材料作为负极活性物质，以所述负极锌膏经过充、放电化成后的干重计，氧化锌复合材料的重量含量为70
‑
99.8％。
78.需要说明的是，本发明提供的负极锌膏采用上述的氧化锌复合材料作为负极活性物质；另外，本发明的负极锌膏中包含或制备其所采用的添加剂(例如可选的炭材料、ptfe、cmc等)的具体种类和用量为本领域所熟知，本发明不再赘述。
79.值得注意的是，本发明的氧化锌复合材料中金属氧化物的测试方法为：用对应的溶剂将复合材料中的金属氧化物溶出，再用icp发射光谱仪测定溶液中的金属离子的含量，计算出金属氧化物的含量，余量为氧化锌合金。
80.第七方面，本发明还提供了一种锌镍蓄电池，采用上述的氧化锌复合材料。
81.需要说明的是，该锌镍蓄电池参照现有的方法制备得到，例如依次经过匀浆、拉浆、极板烘干、组装、加液、化成，制得所述锌镍蓄电池。其具体的操作条件为本领所熟知，在此不再赘述。
82.锌镍蓄电池的开路电压用电压表测试；比能量用充放电机对蓄电池进行放电检测，测量出放电的能量q，用电子秤称量蓄电池质量m，蓄电池比能量＝(q/m)
×
100％；2h率容量、
‑
15℃低温容量、21.6a大电流放时间、循环寿命均按照gb/t22199
‑
2008标准进行测试。
83.本发明的氧化锌复合材料应用到锌镍蓄电池上，可作为负级活性物质，所制备的锌镍蓄电池具有更高的电池容量、电池功率和电池寿命(参见表2和表4)，具有广阔的应用前景。
84.实施例1
85.本发明提供了一种氧化锌复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
86.步骤1、制备氧化锌合金(采用第五方面提供的利用氧化还原法制备含有石墨烯的氧化锌合金)，具体如下：
87.将天然石墨分散在水中，以硫酸为氧化剂，在75℃氧化反应24h；得到氧化石墨烯，用超声波分散后并洗涤，然后加入氧化铅、氧化铜、氧化铋、氧化铟、氧化钇、氧化铈、氧化锡和氧化铝，再加入还原剂二甲肼，在60℃条件下还原反应20h；还原后，将所得还原反应体系洗涤、烘干，将得到的还原产物置于密闭的容器中加热，以氩气作为保护气体，保护气体的压力为5个标准大气压，加热温度800℃，加热时间为10min，然后冷却，得到石墨烯合金。
88.将石墨烯合金作为母合金加入到熔融的锌液中，得到氧化锌合金，氧化锌合金的质量组成为：石墨烯0.2％，铅的重量含量为0.05％，铜的重量含量为0.08％，铋的重量含量为0.4％，铟的重量含量为0.001％，钇的重量含量为0.001％，铈的重量含量为0.03％，锡的重量含量为0.3％，铝的重量含量为0.02％。
89.步骤2、利用步骤1制备的氧化锌合金制备氧化锌复合材料，包括低温熔融过程、球磨氧化过程和风选收集过程；具体如下：
90.低温熔融过程：将氧化锌合金加入熔锌炉中，加热至550℃，使其熔化，得到锌液；
28％。
112.实施例4
113.本实施例提供了一种制备1.6v
‑
10ah锌镍蓄电池的方法，具体包括以下步骤：
114.步骤1、负极匀浆
115.将实施例1制的氧化锌复合材料(c
‑
1)、炭材料、分散剂等加入搅拌釜中，干混8min后，在4min内快速加入去离子水，搅拌8min后，停机清理1min，再湿搅拌3min，然后在15min内缓慢加入hec水溶液、ptfe等，搅拌10min，得到负极锌浆料，原料配方如表1所示；
116.表1负极锌料浆的原料配方
[0117][0118]
步骤2、拉浆
[0119]
将上述负极锌浆料按照规定的克重，拉浆操作；
[0120]
步骤3、烘干
[0121]
将拉浆极板进入烘干窑进行烘干操作。
[0122]
步骤4、组装
[0123]
将正、负极板、隔板按照工艺要求装配成半成品电池。
[0124]
步骤5、加液化成
[0125]
用真空注液机向半成品电池中注入电解液，然后进行化成，使电池内部的正、负生极板中的活性物质进行电化学转化；所得锌镍蓄电池的性能与传统氧化锌及配方电池(传统氧化锌配方采用添加剂方法，添加与本氧化锌复合材料其中所含元素含量相同)，编号为1#，2#，3#(1#，2#，3#为平行样品，无区别)，传统氧化锌配方电池编号为4#，5#，6#。性能如表2所示。
[0126]
表2锌镍蓄电池的性能与传统氧化锌及配方电池性能对比
[0127][0128]
实施例5
[0129]
采用实施例2制备的氧化氧化锌合金，参照应用实施例4的方法制备锌镍蓄电池，与实施例4不同的是，该实施例的负极锌膏采用实施例2的方法制得的氧化锌复合材料，负极锌膏的原料配方如表3所示：
[0130]
表3负极锌膏的原料配方
[0131][0132]
需要说明的是，在上表3中，hec是指羟乙基纤维素，ptfe是指聚四氟乙烯。
[0133]
所得锌镍蓄电池的性能如表4所示。
[0134]
表4锌镍蓄电池的性能
[0135][0136]
通过表2和表4的结果可以看出，采用本发明氧化锌复合材料作为锌镍蓄电池的负极活性物质，均能提高电池的电池容量、电池功率和使用寿命。
[0137]
实施例6
[0138]
本发明提供了一种氧化锌复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0139]
步骤1、制备氧化锌合金
[0140]
在步骤1中，石墨烯合金的制备过程与实施例1相同。
[0141]
将石墨烯合金作为母合金加入到熔融的锌液中，得到氧化锌合金，氧化锌合金的质量组成为：石墨烯1.8％，铅的重量含量为1.7％，铜的重量含量为1.7％，铋的重量含量为0.6％，铟的重量含量为0.2％，钇的重量含量为0.03％，铈的重量含量为1.0％，锡的重量含量为1.6％，铝的重量含量为0.1％。
[0142]
步骤2、利用步骤1制备的氧化锌合金制备氧化锌复合材料，包括低温熔融过程、球磨氧化过程和风选收集过程；具体如下：
[0143]
低温熔融过程：将氧化锌合金加入熔锌炉中，加热至450℃，使其熔化，得到锌液；
[0144]
铸锌球：将锌液注入模具中成型，然后冷却，得到氧化锌球(粒径为40mm。
[0145]
球磨氧化过程：将氧化锌球送入岛津式球磨机中，控制球磨机滚筒的转速为25rpm，在190℃下，氧化锌球在滚筒内碰撞、发热，在空气环境下氧化，形成粉末状复合材料，即氧化锌复合材料。
[0146]
风选收集过程：利用负压风机将球磨机中3
‑
5μm粒径的氧化锌复合材料吸出，收集、备用；氧化锌复合材料的质量组成为：石墨烯/zno 73％；氧化锌合金26％，氧化锌合金中含：石墨烯1.8％，铅的重量含量为1.7％，铜的重量含量为1.7％，铋的重量含量为0.6％，铟的重量含量为0.2％，钇的重量含量为0.03％，铈的重量含量为1.0％，锡的重量含量为1.6％，铝的重量含量为0.1％。
[0147]
实施例7
[0148]
本发明提供了一种氧化锌复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0149]
步骤1、制备氧化锌合金
[0150]
在步骤1中，石墨烯合金的制备过程与实施例1相同。
[0151]
将石墨烯合金作为母合金加入到熔融的锌液中，得到氧化锌合金，氧化锌合金的质量组成为：石墨烯1.0％，铅的重量含量为1.0％，铜的重量含量为1.0％，铋的重量含量为0.8％，铟的重量含量为0.4％，钇的重量含量为0.04％，铈的重量含量为1.2％，锡的重量含量为1.0％，铝的重量含量为0.3％。
[0152]
步骤2、利用步骤1制备的氧化锌合金制备氧化锌复合材料，包括低温熔融过程、球磨氧化过程和风选收集过程；具体如下：
[0153]
低温熔融过程：将氧化锌合金加入熔锌炉中，加热至450℃，使其熔化，得到锌液；
[0154]
铸锌球：将锌液注入模具中成型，然后冷却，得到氧化锌球(粒径为40mm。
[0155]
球磨氧化过程：将氧化锌球送入岛津式球磨机中，控制球磨机滚筒的转速为25rpm，在190℃下，氧化锌球在滚筒内碰撞、发热，在空气环境下氧化，形成粉末状复合材料，即氧化锌复合材料。
[0156]
风选收集过程：利用负压风机将球磨机中3
‑
5μm粒径的氧化锌复合材料吸出，收集、备用；氧化锌复合材料的质量组成为：石墨烯/zno 74％；氧化锌合金25％，氧化锌合金中含：石墨烯1.0％，铅的重量含量为1.0％，铜的重量含量为1.0％，铋的重量含量为0.8％，铟的重量含量为0.4％，钇的重量含量为0.04％，铈的重量含量为1.2％，锡的重量含量为
1.0％，铝的重量含量为0.3％。
[0157]
需要说明的是，将实施例6和实施例7制备得到氧化锌复合材料作为锌镍蓄电池的负极活性物质，按照实施例4的方法制备锌镍蓄电池，其电池性能与实施4制备的锌镍蓄电池的电池容量、电池功率和使用寿命相当。
[0158]
现有的锌电极修饰方法包括以下几种，具体参见对照例1至对照例5：
[0159]
对照例1
[0160]
本对照例提了一种混合分散法修饰氧化锌，具体过程包括：在制作电极时将掺杂元素与氧化锌、锌粉混合，制作成为电极，在化成时候这些掺杂元素与锌掺杂在一起，可以改进电极性能。但是，由于添加元素一般含量都比较低，采用添加混合的方法很难将这些微量元素混合均匀，导致掺杂元素起到的效果不佳。
[0161]
对照例2
[0162]
本对照例提了一种共沉淀法修饰氧化锌，具体包括：采用掺杂元素的可溶性盐与氧化锌在溶液中，进行液相沉积反应，包括以下步骤：
[0163]
步骤1、称取定量纯水，加入带搅拌和加热的容器中打开搅拌器，打开加热器加热到温度t1；
[0164]
步骤2、加入定量的聚乙二醇，保持温度t1，搅拌均匀；
[0165]
步骤3、称取定量zno粉末，加入溶液中，保持温度t1，搅拌均匀；
[0166]
步骤4、加入定量含bi0.1m，hno31m混合溶液，滴加控制在约30min，滴加速度控制方法是，滴加瓶标好上限和下限刻度，滴加完成后继续搅拌约30min；
[0167]
步骤5、量取定量1mnaoh溶液，快速加入上述溶液中，搅拌约1h。温度一直保持在t1。使得ph值应接近7；
[0168]
步骤6、停止搅拌，使溶液沉淀，约1h，将溶液的清液吸出(装入储液罐中集中处理)，再加入定量纯水，搅拌清洗，待固体物沉淀后抽掉表面清液；
[0169]
步骤7、进行抽滤处理，抽滤到恰好液面与物料接近时，添加丙酮，继续进行抽滤，直到抽滤漏斗没有液体流出为止；
[0170]
步骤8、将滤饼烘干即得到需要的共沉淀物，完成氧化锌包覆铋；同样的方法也可以进行其它元素的共沉淀，获得其它元素与氧化锌的共沉淀物。
[0171]
该方法可以获得分散均匀、结构较好的共沉淀物，但是工艺复杂，并且需要消耗大量的化工原料，消耗大量的水，带来污染风险，工艺不环保不清洁。
[0172]
对照例3
[0173]
本对照例提了一种球磨分散法修饰氧化锌，具体过程包括：将氧化锌与需要添加的元素混合加入球磨机(或者其它分散设备)进行分散。使微量元素在球磨机中与氧化锌充分接触、摩擦，得到较均匀的混合物。但是，该方法增加了球磨分散的工序，需要耗费能量，并且，得到的混合物粒径也会改变，混合物多为物理分散，微量元素与氧化锌结合不良，掺杂效果不佳。
[0174]
对照例4
[0175]
本对照例提了一种碳包覆技术修饰氧化锌，具体过程包括：将碳源与辅助进行预聚，得到溶于水的小分子聚合物，将金属配位聚合物溶液与氧化锌球磨混合形成氧化锌悬浊液，通过喷雾干燥或冷冻干燥等方法得到前驱体，经过煅烧得到碳包覆氧化锌。改变碳
源、辅助材料、改性剂以及氧化锌的比例、煅烧工艺，改性剂为亲硫元素的盐，调整碳层中掺杂元素的比例以及所得碳包覆层厚度。通过x
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射线衍射、扫描电镜、透射电镜、能量色散x射线光谱、x
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射线光电子能谱等一系列材料分析和表征，循环伏安、电化学阻抗谱以及恒电流充放等电化学分析手段，解析碳包覆层成分、形貌、结构和厚度对负极材料放电容量、高倍率性能、充放电效率以及氢逸出电位的影响，通过条件优化得到满足技术指标的锌负极材料。基本合成路线为如图2所示。
[0176]
该方法可以得到包覆炭材料的氧化锌，增加了氧化锌材料的导电性，形成了氧化锌的保护壳，防止锌枝晶的生成以及氧化锌溶解移位等问题。但是，该方法由于诸多的掺杂和混合方法，得到氧化锌与掺杂元素的混合(或者化合物)，有的分散均匀性不良、有的结合不好、有的掺杂物质单一、有的耗用材料过多、有的污染严重。
[0177]
通过实施例4和实施例5制备的电池与传统方法比较，本发明制备的氧化锌复合材料，所组装的锌镍电池，试验中没有发现因枝晶短路而导致失效，电池循环寿命提升约1倍，锌电极稳定性明显由于传统方法制备的氧化锌，由于析氢电位提高，降低失水率约38％。
[0178]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。