一种基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件及其制备方法

1.本发明涉及太阳能电池器件领域，具体涉及一种基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件及其制备方法。


背景技术：

2.有机太阳能电池由于采用有机材料作为活性层，具备质量轻、可大面积印刷、可溶液加工、柔性弯折等优点。其中，有机太阳能电池的柔性特征决定其未来有相当广泛的应用场景，可满足特定的工作环境以及设备的形变要求，例如：便携式的移动设备、汽车天窗和建筑外墙等。柔性显示是未来的发展方向，而太阳能作为一种清洁、低廉的能源具有巨大潜力，因此开发柔性有机太阳能电池技术是十分迫切的。
3.柔性有机太阳能电池的关键除了活性层中给体和受体材料的设计，还在于柔性电极的选择和界面处理。目前最常见的柔性电极主要有以下几类：导电聚合物、金属氧化物、纳米金属线、碳纳米材料。其中，agnws是最有可能代替氧化铟锡(ito)的材料，具有优秀的导电性、透光率以及耐曲挠性。经过适当表面处理的agnws在溶液中有较好的分散性，可进行溶液加工。agnws低成本的溶液加工，使其在柔性透明电极领域具有工业化生产的前景。但是现在商业化的agnws仍存在长径比短、分散不均匀和节点电阻高的问题。
4.由于agnws存在上述问题导致易漏电、易短路以及柔性塑料衬底不耐高温的特性，简单合成的阴极修饰材料的可选择性较少。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种无需高温退火、避免复杂加工处理，高性能的基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件及其制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.发明人知晓，水醇溶性小分子或者聚合物作为阴极修饰层材料无需高温退火，避免agnws柔性透明电极的复杂加工，获得高性能柔性有机太阳能电池，具体方案如下：
8.一种基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件，该电池器件采用反向器件结构，依次包括透明衬底、阴极导电电极、阴极修饰层、共混活性层和阳极修饰层，所述的阳极修饰层上设有金属电极。
9.进一步地，所述阴极导电电极的材料包括agnws，所述透明衬底的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；所述阳极修饰层的材料包括三氧化钼(moo3)，所述金属电极的材料包括银(ag)。
10.进一步地，所述阳极修饰层的厚度为1
‑
200nm，所述金属电极的厚度为1
‑
300nm。
11.进一步地，所述的阴极修饰层材料包括pdin、p
‑
pdin或ndin及其类似分子结构。
12.进一步地，所述的共混活性层由p型半导体材料(给体)和n型半导体材料(受体)共
混。
13.进一步地，所述的p型半导体材料包括但不限于pbdb
‑
t、pm6、d18或p3ht及其类似材料，所述的n型半导体材料包括但不限于itic、y6或pc
61
bm及其类似材料。
14.进一步地，所述的p型半导体材料和n型半导体材料的质量比为1:100～100:1，优选1:(1
‑
1.6)。
15.一种如上所述基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的制备方法，该方法包括以下步骤：
16.(1)将透明衬底和阴极导电电极组成阴极基底，并进行清洗，粘贴到硬质玻璃上防止透明衬底热变形，再对其阴极基底表面进行氧等离子体工艺处理；
17.(2)旋涂阴极修饰层：将水醇溶性的有机阴极修饰溶液旋涂覆盖在阴极导电电极上，形成阴极修饰层；
18.(3)在阴极修饰层上旋涂共混活性层，并可以进行退火处理；
19.(4)在共混活性层上依次蒸镀阳极修饰层和金属电极，得到基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件。
20.进一步地，所述的有机阴极修饰溶液包括阴极修饰层材料和助溶剂冰醋酸。
21.进一步地，所述的共混活性层制备方式具体为：将p型半导体材料(给体)和n型半导体材料(受体)溶解于溶剂cb或cf中，配制成总浓度10
‑
20mg/ml左右的溶液，可以加入一些添加剂，比如1,8
‑
二碘辛烷(dio)或氯萘(cn)，添加量0.5
‑
0.7wt％左右。
22.进一步地，所述的阴极修饰层材料的浓度为0.1
‑
20mg/ml，优选3
‑
13mg/ml，更优选5
‑
11mg/ml，最优选5
‑
9mg/ml，所述的助溶剂的浓度为0
‑
50wt％，优选0
‑
0.8wt％，更优选0.4
‑
0.8wt％，最优选0.5
‑
0.7wt％。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.(1)本发明利用简单的溶液加工工艺，避免agnws柔性透明电极的再加工，制备的器件均实现了较好器件性能；
25.(2)本发明中的水醇溶性有机阴极修饰材料作为阴极修饰层无需高温退火，更加适合不耐高温的柔性塑料衬底，并获得高性能柔性有机太阳能电池；
26.(3)本发明中的水醇溶性有机阴极修饰材料具备膜厚不敏感性，通过膜厚调节适应不同的柔性透明电极，特别是表面粗糙度高的agnws柔性透明电极；
27.(4)本发明中的柔性有机太阳能电池器件结构，适用于不同的给体和受体材料。
附图说明
28.图1为实施例1中pet/agnws/pdin/pbdb
‑
t:itic/moo3/ag结构的柔性器件的电压
‑
电流曲线；
29.图2为实施例2中pet/agnws/pdin/pm6:y6/moo3/ag结构的柔性器件的电压
‑
电流曲线；
30.图3为实施例3中pet/agnws/pdin/d18:y6/moo3/ag结构的柔性器件的电压
‑
电流曲线；
31.图4为实施例4中pet/agnws/pdin/p3ht:pc
61
bm/moo3/ag结构的柔性器件的电压
‑
电流曲线；
32.图5为实施例5中pet/agnws/p
‑
pdin/pbdb
‑
t:itic/moo3/ag结构的柔性器件的电压
‑
电流曲线；
33.图6为实施例6中pet/agnws/ndin/p3ht:pc61bm/moo3/ag结构的柔性器件的电压
‑
电流曲线；
34.图7为实施例7中不同pdin浓度的柔性器件的电压
‑
电流曲线；
35.图8为实施例8中不同冰醋酸含量的柔性器件的电压
‑
电流曲线；
36.图9为不同甩膜条件的pdin
‑
agnws
‑
pet薄膜透光率；
37.图10为pdin，ndin，p
‑
pdin及实施例1
‑
8中的给体与受体材料的分子结构；
38.图11为本发明的太阳能电池器件结构示意图。
具体实施方式
39.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
40.一种基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的制备方法，该方法包括以下步骤：
41.(1)将透明衬底和阴极导电电极组成阴极基底，并进行清洗，粘贴到硬质玻璃上防止透明衬底热变形，再对其阴极基底表面进行氧等离子体工艺处理；
42.(2)旋涂阴极修饰层：将水醇溶性的有机阴极修饰溶液旋涂覆盖在阴极导电电极上，形成阴极修饰层；其中，有机阴极修饰溶液包括阴极修饰层材料和助溶剂冰醋酸。阴极修饰层材料包括pdin、p
‑
pdin或ndin，阴极修饰层材料的浓度为3
‑
13mg/ml，优选5
‑
11mg/ml，更优选5
‑
9mg/ml，所述的助溶剂的浓度为0
‑
0.8wt％，优选0.5
‑
0.7wt％；
43.(3)在阴极修饰层上旋涂共混活性层，并进行退火处理，其中，共混活性层由p型半导体材料(给体)和n型半导体材料(受体)共混。p型半导体材料包括pbdb
‑
t、pm6、d18或p3ht，所述的n型半导体材料包括itic、y6或pc
61
bm。p型半导体材料和n型半导体材料的质量比为1:(1
‑
1.6)；
44.(4)在共混活性层上依次蒸镀阳极修饰层和金属电极，得到基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件，如图1，该电池器件采用反向器件结构，依次包括透明衬底、阴极导电电极、阴极修饰层、共混活性层和阳极修饰层，所述的阳极修饰层上设有金属电极；其中，阴极导电电极的材料包括agnws，所述透明衬底的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；所述阳极修饰层的材料包括三氧化钼(moo3)，所述金属电极的材料包括银(ag)。阳极修饰层的厚度为1
‑
200nm，所述金属电极的厚度为1
‑
300nm。
45.实施例1
46.将pbdb
‑
t给体与itic受体按质量比共混，选择pdin作为阴极修饰层，制备柔性有机太阳能电池，研究基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的光伏性能。柔性有机太阳电池器件结构为：pet/agnws/pdin/pbdb
‑
t:itic/moo3/ag。
47.器件制作过程为：以氧等离子体工艺处理的agnws柔性透明电极为阴极电极，粘贴到硬质玻璃上防止pet热变形；在agnws柔性透明电极上以2000rpm的转速旋涂7mg/ml pdin甲醇溶液，还含有0.5wt％冰醋酸，进行100℃热退火处理；然后继续旋涂有机太阳电池的活
性层，进行氯苯(cb)溶剂蒸汽退火；之后将其置于真空镀膜机中，蒸镀10nm阳极界面修饰层moo3和100nm阳极电极ag；最后完成器件封装。
48.其中，所制备的柔性有机太阳能电池活性层为pbdb
‑
t:itic，质量比为1:1，溶解于cb中配制20mg/ml溶液，添加剂为0.5wt％1,8
‑
二碘辛烷(dio)，转速为3000rpm。所得电池器件电流
‑
电压曲线如图1所示，相关的性能总结下表所示。基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的开路电压为0.830v，短路电流密度为14.71ma/cm2，填充因子为65.1％，相应的光电转换效率为7.94％。
[0049][0050]
实施例2
[0051]
将pm6给体与y6受体按质量比共混，选择pdin作为阴极修饰层，制备柔性有机太阳能电池，研究基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的光伏性能。柔性有机太阳电池器件结构为：pet/agnws/pdin/pm6:y6/moo3/ag。
[0052]
器件制作过程为：以氧等离子体工艺处理的agnws柔性透明电极为阴极电极，粘贴到硬质玻璃上防止pet热变形；在agnws柔性透明电极上以2000rpm的转速旋涂7mg/ml pdin甲醇溶液，含有0.5wt％冰醋酸，进行100℃热退火处理；然后继续旋涂有机太阳电池的活性层，进行cb溶剂蒸汽退火；之后将其置于真空镀膜机中，蒸镀10nm阳极界面修饰层moo3和100nm阳极电极ag；最后完成器件封装。
[0053]
其中，所制备的柔性有机太阳能电池活性层为pm6:y6，质量比为1:1.2，溶解于氯仿(cf)中配制16mg/ml溶液，添加剂为0.5wt％氯萘(cn)，转速为3000rpm。所得电池器件电流
‑
电压曲线如图2所示，相关的性能总结下表所示。基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的开路电压为0.784v，短路电流密度为21.37ma/cm2，，填充因子为54.7％，相应的光电转换效率为9.16％。
[0054][0055]
实施例3
[0056]
将d18给体与y6受体按质量比共混，选择pdin作为阴极修饰层，制备柔性有机太阳能电池，研究基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的光伏性能。柔性有机太阳电池器件结构为：pet/agnws/pdin/d18:y6/moo3/ag。
[0057]
器件制作过程为：以氧等离子体工艺处理的agnws柔性透明电极为阴极电极，粘贴到硬质玻璃上防止pet热变形；在agnws柔性透明电极上以2000rpm的转速旋涂7mg/ml pdin甲醇溶液，内含0.5wt％冰醋酸，进行100℃热退火处理；然后继续旋涂有机太阳电池的活性层，进行cb溶剂蒸汽退火；之后将其置于真空镀膜机中，蒸镀10nm阳极界面修饰层moo3和100nm阳极电极ag；最后完成器件封装。
[0058]
其中，所制备的柔性有机太阳能电池活性层为d18:y6，质量比为1:1.6，溶解于cf中配制11mg/ml溶液，转速为4000rpm。所得电池器件电流
‑
电压曲线如图3所示，相关的性能总结下表所示。基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的开路电压为0.777v，
短路电流密度为23.85ma/cm2，填充因子为62.9％，相应的光电转换效率为11.65％。
[0059][0060]
实施例4
[0061]
将p3ht给体与pc
61
bm受体按质量比共混，选择pdin作为阴极修饰层，制备柔性有机太阳能电池，研究基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的光伏性能。柔性有机太阳电池器件结构为：pet/agnws/pdin/p3ht:pc
61
bm/moo3/ag。
[0062]
器件制作过程为：以氧等离子体工艺处理的agnws柔性透明电极为阴极电极，粘贴到硬质玻璃上防止pet热变形；在agnws柔性透明电极上以3000rpm的转速旋涂1.5mg/ml pdin甲醇溶液，0.3wt％冰醋酸；然后继续旋涂有机太阳电池的活性层，进行130℃热退火；之后将其置于真空镀膜机中，蒸镀10nm阳极界面修饰层moo3和100nm阳极电极ag；最后完成器件封装。
[0063]
其中，所制备的柔性有机太阳能电池活性层为p3ht:pc
61
bm，质量比为1:1，溶解于cf中配制20mg/ml溶液，转速为1000rpm。所得电池器件电流
‑
电压曲线如图4所示，相关的性能总结下表所示。基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的开路电压为0.348v，短路电流密度为4.09ma/cm2，填充因子为35.1％，相应的光电转换效率为0.5％。
[0064][0065]
实施例5
[0066]
将pbdb
‑
t给体与itic受体按质量比共混，选择p
‑
pdin作为阴极修饰层，制备柔性有机太阳能电池，研究基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的光伏性能。柔性有机太阳电池器件结构为：pet/agnws/p
‑
pdin/pbdb
‑
t:itic/moo3/ag。
[0067]
器件制作过程为：以氧等离子体工艺处理的agnws柔性透明电极为阴极电极，粘贴到硬质玻璃上防止pet热变形；在agnws柔性透明电极上以2000rpm的转速旋涂0.5mg/ml p
‑
pdin甲醇和水混合(体积比1:1)溶液，进行100℃热退火处理；然后继续旋涂有机太阳电池的活性层，进行cb溶剂蒸汽退火；之后将其置于真空镀膜机中，蒸镀10nm阳极界面修饰层moo3和100nm阳极电极ag；最后完成器件封装。
[0068]
其中，所制备的柔性有机太阳能电池活性层为pbdb
‑
t:itic，质量比为1:1，溶解于cf中配制20mg/ml溶液，转速为3000rpm。所得电池器件电流
‑
电压曲线如图5所示，相关的性能总结下表所示。基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的开路电压为0.647v，短路电流密度为2.45ma/cm2，填充因子为28.1％，相应的光电转换效率为0.45％。
[0069][0070]
实施例6
[0071]
将p3ht给体与pc
61
bm受体按质量比共混，选择ndin作为阴极修饰层，制备柔性有机太阳能电池，研究基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的光伏性能。柔性有
机太阳电池器件结构为：pet/agnws/ndin/p3ht:pc
61
bm/moo3/ag。
[0072]
器件制作过程为：以氧等离子体工艺处理的agnws柔性透明电极为阴极电极，粘贴到硬质玻璃上防止pet热变形；在agnws柔性透明电极上以3000rpm的转速旋涂1.5mg/ml pdin甲醇溶液，内含0.3wt％冰醋酸；然后继续旋涂有机太阳电池的活性层，进行130℃热退火；之后将其置于真空镀膜机中，蒸镀10nm阳极界面修饰层moo3和100nm阳极电极ag；最后完成器件封装。
[0073]
其中，所制备的柔性有机太阳能电池活性层为p3ht:pc
61
bm，质量比为1:1，溶解于cf中配制20mg/ml溶液，转速为1000rpm。所得电池器件电流
‑
电压曲线如图6所示，相关的性能总结下表所示。基于银纳米线柔性透明电极的有机太阳能电池器件的开路电压为0.525v，短路电流密度为2.84ma/cm2，填充因子为22％，相应的光电转换效率为0.33％。
[0074][0075]
实施例7
[0076]
与实施例1不同之处在于，改变阴极修饰层pdin的浓度。控制pdin的浓度呈现梯度变化，分别为3，5，7，9，11，13mg/ml。
[0077]
所得电池器件电流
‑
电压曲线如图7所示，相关的性能总结下表所示。
[0078][0079]
实施例8
[0080]
与实施例1不同之处在于，改变阴极修饰层pdin中助溶剂冰醋酸含量。控制冰醋酸含量呈现梯度变化，分别为0.4％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％。
[0081]
所得电池器件电流
‑
电压曲线如图8所示，相关的性能总结下表所示。
[0082][0083]
实施例9
[0084]
本实施例测试了在agnws
‑
pet薄膜上不同甩膜条件下沉积pdin后的薄膜透光率，结果如图9。制备条件为：以氧等离子体工艺处理的agnws柔性透明电极为阴极电极，粘贴到
硬质玻璃上防止pet热变形；在agnws柔性透明电极上以1000
‑
3000rpm/s的转速旋涂7mg/ml pdin甲醇溶液(0.3wt％，0.5wt％，0.7wt％冰醋酸)。制备好以后，在紫外分光光度计上测试pdin
‑
agnws
‑
pet复合膜的透光率。
[0085]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。