一种锂电池隔板的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池相关的技术领域，且具体地涉及一种锂电池隔板。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种新型态的二次电池，且可再生能源，其具有工作电压高，质量轻，能量密度大等优点，在电动工具，数码相机，手机，笔记本电脑等领域得到了广泛的应用，并且显示出强大的发展趋势。
3.隔膜作为锂离子电池的关键组件之一，用于隔离电池的正负极，防止正负极直接接触而短路，同时要求具有良好的锂离子透过性，并且在电池工作时温度过高时关闭离子通道以保证电池安全。因此，隔膜在锂离子电池的安全方面，起着至关重要的作用。
4.锂离子导体具有高电导率、低活化能和电极电位最负等特点。研究得较多的有层状结构的li3n，骨架结构的lisicon(li
14
zngeo4)和以liti2p3o
12
为基的固溶体等。但无机锂离子导体或因电导率不同、分解电压低、不耐金属锂腐蚀等，尚无实用价值。后来发现的聚合物(如聚氧乙烯)与碱金属盐(如licf3so3)的络合物等有机锂离子导体，虽电导率比无机锂离子导体低，但易加工成薄膜，弥补了电导率不足的缺失，且具有很好的黏弹性，已广泛用作高能锂电池的隔膜材料，用于制造高比能、大容量电池和高温燃料电池。
5.目前正广泛应用于锂电池中的隔膜主要为聚烯烃类融熔拉伸隔膜，这些材料所拥有的关闭效应在电池发热时有助于安全性的提高。但是传统商用pe/pp隔膜对电解液的浸润性不好，保液性差，离子电导率较低，热收缩严重。这些问题会影响电池的加工，循环和倍率性能以及高温下的安全性。通过对聚合物隔膜进行陶瓷浆料涂布以提高隔膜的耐热性能和机械性能，提高隔膜的安全性已有广泛的应用和研究。但是通过改性基膜以提升对锂离子透过性的未有提及，因此，本领域需要一种既能提高电池安全性，同时有更好的离子电导率的锂电池隔板。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明期望提供一种锂电池隔板，解决现有隔膜离子电导率差、浸润性较差的缺点，同时使得隔离膜具有良好的粘接性和耐热性。
7.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
8.本发明提供一种锂电池隔板，包括改性多孔基膜和设置在所述改性多孔基膜至少一表面的功能层；所述改性多孔基膜包含基膜主体和锂导离子化合物颗粒层，所述基膜主体的至少一表面为经过电晕预处理改性过的，所述锂导离子化合物颗粒层设置在基膜主体的经过电晕预处理改性过的至少一表面；所述功能层含有有机物且设置在锂导离子化合物颗粒层。
9.较佳地，所述锂电池隔板的td热收缩为0.1～0.7％，md热收缩为0.1～0.5％。
10.较佳地，所述锂电池隔板的界面粘接为15～25n/m。
11.较佳地，所述锂电池隔板的td润湿距离为3.0～5.5cm，md润湿距离为3.5～6.0cm。
12.较佳地，所述锂电池隔板的离子导电率为2.0
×
10
‑3～4.0
×
10
‑3s/cm。
13.较佳地，所述功能层更含有无机物。
14.较佳地，在所述功能层中，有机物的重量份为5份～80份，无机物的重量份为3份～40份。
15.较佳地，所述锂导离子化合物包括lialsi2o6、li2fesio4、或lifepo4。
16.较佳地，所述锂导离子化合物颗粒的粒径为5～20nm。
17.较佳地，所述锂导离子化合物颗粒的粒径为10～20nm。
18.较佳地，所述有机物为聚偏氟乙烯，分子量为10～100万。
19.较佳地，所述无机物包括三氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、或氧化钙。
20.本发明还提供一种通过sol
‑
gel
‑
水热法来制备上述改性多孔基膜的方法，具体为：将未改性的多孔基膜主体经过电晕预处理使其表面改性后，通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理使锂导离子化合物颗粒镶嵌于基膜主体的改性表面形成锂导离子化合物颗粒层，藉此取得改性基膜。
21.本发明还提供一种制备上述锂电池隔板的方法，该方法包括如下步骤：
22.s1、将多孔基膜主体经过电晕预处理使其表面改性后，通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使锂导离子化合物颗粒镶嵌于基膜主体的改性表面形成锂导离子化合物颗粒层，藉此取得改性多孔基膜；
23.s2、将有机物与有机溶剂按比例机械搅拌混合溶解后得到浆料；
24.s3、将上述浆料涂覆在所述改性多孔基膜的至少一侧表面上，使形成功能层在改性多孔基膜的锂导离子化合物颗粒层上。
25.较佳地，所述得到浆料更包含将无机物与有机溶剂按比例机械搅拌混合均匀后，将溶解完全的有机物溶液与混合均匀的无机物溶液机械搅拌混合而得到浆料。
26.较佳地，所述通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱的速度为3～8m/min。
27.较佳地，所述通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱的速度为5m/min。
28.较佳地，所述电晕预处理的功率为1.5～3.5kw。
29.较佳地，所述电晕预处理的功率为2.5kw。
30.较佳地，所述有机溶剂包含n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、丙酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或多种的组合。
31.较佳地，在所述浆料中，有机物的重量份为5份～80份，有机溶剂的重量份为50～100份。
32.较佳地，在所述浆料中，有机物的重量份为5份～80份，无机物的重量份为3份～40份，有机溶剂的重量份为50～100份。
33.较佳地，所述有机物为聚偏氟乙烯，分子量为10～100万；所述含有机物和无机物的浆料中，聚偏氟乙烯的固含量为5～20wt％。
34.本发明有益效果如下：
35.1)本发明提供一种锂电池隔板及其制备方法，通过sol
‑
gel
‑
水热法将锂导离子化合物的小粒径颗粒嵌于基膜主体的改性表面上，从而大幅提升隔膜的离子电导率，大幅减小使用该隔膜的电化学装置的内阻，大幅提升电化学装置的循环性能，隔膜表现出优异的
电化学性能；
36.2)本发明提供一种锂电池隔板及其制备方法，通过改性基膜的配置使隔膜的浸润性也明显有所改善，隔膜表现出优异的理化性能；
37.3)本发明提供一种锂电池隔板及其制备方法，通过将含有机物的浆料涂覆在改性基膜的一侧或两侧上，从而降低隔膜的热收缩率，增强粘结性，改善隔膜浸润性较差的缺点，隔膜表现出优异的热学性能和理化性能；
38.4)本发明提供一种锂电池隔板及其制备方法，通过对基膜主体的表面经过电晕预处理后，通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱使锂导离子化合物颗粒镶嵌于基膜主体的改性表面形成锂导离子化合物颗粒层，从而对隔膜的高离子导电率及高浸润性等产生不可预料的协同性提升效应。
附图说明
39.图1为本发明提供的锂电池隔板结构的制备方法；
40.图2为本发明一些实施方式中的锂电池隔板结构示意图；
41.图3为本发明另一些实施方式中锂电池隔板结构示意图。
42.组件标号说明
[0043]1…
基膜主体
[0044]
11
…
改性表面
[0045]2…
锂导离子化合物颗粒层
[0046]3…
改性基膜
[0047]4…
功能层
具体实施方式
[0048]
以下对本发明的具体实施方式结合附图进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0049]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0050]
本发明的具体实施方式提供一种锂电池隔板，包括改性多孔基膜3和设置在所述改性多孔基膜3至少一表面的功能层4；所述改性多孔基膜3包含基膜主体1和锂导离子化合物颗粒层2，所述基膜主体1的至少一表面11为经过电晕预处理改性过的，所述锂导离子化合物颗粒层2设置在基膜主体1的经过电晕预处理改性过的至少一表面11；所述功能层4含有有机物且设置在锂导离子化合物颗粒层2。
[0051]
具体地，所述锂电池隔板的td热收缩为0.1～0.7％，md热收缩为0.1～0.5％。
[0052]
具体地，所述锂电池隔板的界面粘接为15～25n/m。
[0053]
具体地，所述锂电池隔板的td润湿距离为3.0～5.5cm，md润湿距离为3.5～6.0cm。
[0054]
具体地，所述锂电池隔板的离子导电率为2.0
×
10
‑3～4.0
×
10
‑3s/cm。
[0055]
具体地，所述基膜主体为pe基膜，pe基膜可以为本领域各种适用于制备锂离子电
池隔膜的基膜，例如，通常为线性低密度聚乙烯基膜。
[0056]
具体地，所述基膜主体的厚度为10～15μm。
[0057]
具体地，所述锂导离子化合物包括lialsi2o6、li2fesio4、或lifepo4。
[0058]
具体地，所述锂导离子化合物颗粒的粒径为5～20nm。
[0059]
具体地，所述锂导离子化合物颗粒的粒径为10～20nm。
[0060]
具体地，所述功能层更含有无机物。
[0061]
具体地，在所述功能层中，有机物的重量份为5份～80份，无机物的重量份为3份～40份。
[0062]
具体地，所述有机物为聚偏氟乙烯，分子量为10～100万。
[0063]
具体地，所述无机物包括三氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、或氧化钙。
[0064]
具体地，所述改性基膜的厚度为5～25μm，所述功能层的厚度为1～4μm。
[0065]
本发明的具体实施方式还提供一种用于制备锂电池隔板功能层的浆料，重量份计，包括如下组分：有机物5份～80份；以及有机溶剂50～100份。
[0066]
具体地，所述有机物为聚偏氟乙烯，分子量为10～100万，固含量为5～20wt％。
[0067]
具体地，所述有机溶剂选自nmp、dmac、丙酮、dmf、dmso中的一种或多种的组合。
[0068]
具体地，所述浆料，重量份计，更包括以下组分：无机物3份～40份。
[0069]
具体地，所述无机物包括三氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、或氧化钙。
[0070]
本发明的具体实施方式还提供一种通过sol
‑
gel
‑
水热法来制备锂快离子纳米导体，并与上述多孔基膜主体结合的方法，具体实施方法为：将未改性的多孔基膜主体经过电晕预处理使其表面改性后，浸润在含有纳米锂导离子的溶液中，待溶液对基膜主体进行完全浸润后，经过烘箱进行烘干处理，得到嵌入小粒径锂的导离子化合物于基膜主体的改性表面的改性基膜3。
[0071]
本发明的具体实施方式还提供一种制备上述锂电池隔板的方法，该方法包括如下步骤：
[0072]
s1、取得改性多孔基膜：
[0073]
将多孔基膜主体1经过电晕预处理使其表面11改性后，通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使锂导离子化合物颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11形成锂导离子化合物颗粒层2，藉此取得改性多孔基膜3；
[0074]
s2、得到浆料：
[0075]
将有机物与有机溶剂按比例机械搅拌混合溶解后得到浆料；
[0076]
s3、形成功能层：
[0077]
将上述浆料涂覆在所述改性多孔基膜3的至少一侧表面上，使形成功能层4在改性多孔基膜3的锂导离子化合物颗粒层2上。
[0078]
具体地，所述通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱的速度(即完全浸润再离开的速度)为3～8m/min。
[0079]
具体地，所述通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱的速度为5m/min。
[0080]
一般而言，通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱的速度过快，经过含锂导离
子化合物的饱和水溶液水箱时间不够，锂导离子化合物颗粒镶嵌较少；反之通过速度过慢，锂导离子化合物颗粒镶嵌层较厚，对涂布膜离子电导率稍有影响。
[0081]
具体地，所述电晕预处理的功率为1.5～3.5kw。
[0082]
具体地，所述电晕预处理的功率为2.5kw。
[0083]
一般而言，过高过低的功率都会导致最终锂电池隔板产品的浸润性和离子电导率增加不及预期。不同的电晕功率对后续的涂布效果有影响，电晕功率过低(小于1.5kw)，对基膜主体的表面改性不明显，无法较好的使锂导离子化合物颗粒镶嵌于基膜主体的表面成为锂导离子化合物颗粒层；而电晕功率过高(大于3.5kw)，会对基膜造成损伤，使后续涂布出现漏涂，影响涂布膜性能，甚至不及不进行电晕的基膜主体的测试数据。
[0084]
具体地，所述得到浆料更包含将无机物与有机溶剂按比例机械搅拌混合均匀后，将溶解完全的有机物溶液与混合均匀的无机物溶液机械搅拌混合而得到浆料。
[0085]
具体地，将浆料涂布于改性多孔基膜的一侧表面。
[0086]
具体地，将浆料涂布于改性多孔基膜的二侧表面。
[0087]
具体地，将浆料涂布、过水、烘干即得所述涂层。所述过水的步骤是将涂布膜涂好之后进过水箱，让水箱中的水将浆料中的溶剂萃取出来，然后浆料就会固化在基膜上形成涂层的方法。
[0088]
具体地，所述烘干温度为50～60℃。
[0089]
本发明的具体实施方式还提供由上述方法制备得到的锂离子电池隔膜。
[0090]
此外，本发明的具体实施方式还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜，其中，所述隔膜为本发明锂电池隔板。
[0091]
所述电解液为本领域技术人员公知，其通常由电解液锂盐和有机溶剂组成。其中，电解液锂盐采用可离解的锂盐，例如，可以选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)等中的至少一种，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚乙烯酯(vc)等中的至少一种。
[0092]
所述正极是由用于锂离子电池的正极材料、导电剂和粘结剂调成浆料涂布于铝箔上制成。所用的正极材料包括任意可用于锂离子电池的正极材料，例如，氧化钴锂(licoo2)、氧化镍锂(linio2)、氧化锰锂(limn2o4)、磷酸亚铁锂(lifepo4)等中的至少一种。
[0093]
所述负极是由用于锂离子电池的负极材料、导电剂和粘结剂调成浆料涂布于铜箔上制成。所用负极材料包括任意可用于锂离子电池的负极材料，例如，石墨、软碳、硬碳等中的至少一种。
[0094]
本发明提供的锂离子电池的主要改进之处在于采用了一种新的锂电池隔板作为锂离子电池隔膜，而正极、负极、电池隔膜和电解液的排布方式(连接方式)可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
[0095]
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其中，所述隔膜为本发明锂电池隔板。
[0096]
其中，所述正极、负极和电解液的材质或组成如上文所描述，在此不作赘述。
[0097]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0098]
以下实施例和对比例中，原料的物化参数如下：
[0099]
lialsi2o6，通过al(clo4)3,si(oc2h5)4,c2h5oh,lioh等经过强力分散成胶后，在120℃水热反应成凝胶，干燥后研磨压片并于高温下固相反应得到纳米无机粉体；(
[0100]
li2fesio4，通过ch3cooli
·
2h2o、c6h5feo7·
5h2o、(c2h5o)4si、c6h8o7·
h2o在80℃溶解并搅拌回流得凝胶，干燥后研磨压片并于高温下固相反应得粉体。
[0101]
聚偏氟乙烯(pvdf)，外观为半透明或白色粉体或颗粒；
[0102]
氧化铝，外观为白色粉体；
[0103]
二甲基乙酰胺(dmac)，无色透明液体，低毒，可燃，能与水、醇、醚、酯、苯、三氯甲烷和芳香化合物等有机溶剂任意混合。
[0104]
以上原料均可通过公开市场购买或通过现有技术方法制备。
[0105]
在以下实施例和对比例中，性能参数按照如下方法测定：
[0106]
(1)隔膜的热收缩测试：取膜面完整外观无异常的隔膜，切割为100*100mm的正方形，在四周做好标记后，放入烘箱在120℃条件下烘烤2h，取出隔膜，测量烘烤后隔膜的md/td方向标记的长度变化。
[0107]
(2)隔膜界面粘接测试：取膜面完整外观无异常的隔膜，冲切成宽度为25mm，长度为100mm的样品，取两条冲切好的隔膜样品叠到一起，在热压机上以1mpa压力，温度100度，速度100mm/min的条件进行热压，并用拉力机测试两条粘结在一起隔膜的拉力(单位为n)，粘结力＝拉力/0.025(单位即为n/m)。
[0108]
(3)隔膜润湿性能测试：取膜面完整外观无异常的隔膜，切割为100*100mm的正方形，将隔膜四周平整固定，中央悬空，取2μl电解液滴于隔膜中央，记录此时液滴在隔膜上沿md/td方向延展距离a，5min后，再次记录此时液滴在隔膜上沿md/td方向延展距离b，润湿距离＝(b
‑
a)/2。
[0109]
(4)隔膜离子电导率测试：裁取4张直径的圆形隔膜样品，置于电解液中，密封浸泡1h。将4张隔膜样品依次放入测试模具中，使用电化学工作站进行测量，读取阻值r1、r2、r3、r4。面电阻计算：以层数为横坐标，对应不同层数阻值为纵坐标作图，求出曲线的斜率a，试样面电阻值r＝a
·
s，其中s为测试有效电极面积，测量隔膜的厚度d，而隔膜离子电导率＝d/r。
[0110]
(5)锂离子电池内阻测试：交流压降内阻测量法，因为电池实际上等效于一个有源电阻，因此给电池施加一个固定频率和固定电流(目前一般使用1khz频率，50ma小电流)，然后对其电压进行采样，经过整流、滤波等一系列处理后通过运放电路计算出该电池的内阻值。
[0111]
(6)锂离子电池的循环性能测试：将锂离子电池在室温下0.5c倍率充电，0.5c倍率放电，依次进行500个循环，利用公式计算其容量保持率；容量保持率＝(500个循环后电池的容量/循环前电池的室温容量)
×
100％。
[0112]
实施例1
[0113]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0114]
2.取12um pe膜作为基膜主体1，经过功率2.5kw的电晕预处理使其表面11改性，之后以速度5m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，
使lialsi2o6颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11成为lialsi2o6颗粒层2并取得改性基膜3。
[0115]
3.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2进行接触，即可将复合浆料涂到改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上)，将复合浆料涂覆在基膜主体1一侧的lialsi2o6颗粒层2上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层4形成在改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜(如图2)，所述的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，功能层4的厚度为2μm，标记该批隔膜为a。
[0116]
实施例2
[0117]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0118]
2.取12um pe膜作为基膜主体1，经过功率2.5kw的电晕预处理使其表面11改性，之后以速度5m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使lialsi2o6颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11成为lialsi2o6颗粒层2并取得改性基膜3。
[0119]
3.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2进行接触，即可将复合浆料涂到改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上)，将复合浆料涂覆在基膜主体1二侧的lialsi2o6颗粒层2上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层4形成在改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上，即可得到三层涂覆锂离子电池隔膜(如图3)，所述的锂离子电池隔膜的厚度为16μm，单侧功能层4的厚度为2μm，标记该批隔膜为b。
[0120]
实施例3
[0121]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状pvdf溶液。
[0122]
2.取12um pe膜作为基膜主体1，经过功率2.5kw的电晕预处理使其表面11改性，之后以速度5m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使lialsi2o6颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11成为lialsi2o6颗粒层2并取得改性基膜3。
[0123]
3.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将透明胶状pvdf溶液通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2进行接触，即可将透明胶状pvdf溶液涂到改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上)，将透明胶状pvdf溶液涂覆在基膜主体1二侧的lialsi2o6颗粒层2上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层4形成在改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上，即可得到三层涂覆锂离子电池隔膜(如图3)，所述的锂离子电池隔膜的厚度为16μm，单侧功能层4的厚度为2μm，标记该批隔膜为c。
[0124]
对比例1
‑1[0125]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行
充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0126]
2.取12um pe膜作为基膜主体1，经过功率0.5kw的电晕预处理使其表面11改性，之后以速度5m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使lialsi2o6颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11成为lialsi2o6颗粒层2并取得改性基膜3。
[0127]
3.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2进行接触，即可将复合浆料涂到改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上)，将复合浆料涂覆在基膜主体1一侧的lialsi2o6颗粒层2上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层4形成在改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜(如图2)，所述的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，功能层4的厚度为2μm，标记该批隔膜为d1。
[0128]
对比例1
‑2[0129]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0130]
2.取12um pe膜作为基膜主体1，经过功率1.5kw的电晕预处理使其表面11改性，之后以速度5m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使lialsi2o6颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11成为lialsi2o6颗粒层2并取得改性基膜3。
[0131]
3.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2进行接触，即可将复合浆料涂到改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上)，将复合浆料涂覆在基膜主体1一侧的lialsi2o6颗粒层2上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层4形成在改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜(如图2)，所述的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，功能层4的厚度为2μm，标记该批隔膜为d2。
[0132]
对比例1
‑3[0133]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0134]
2.取12um pe膜作为基膜主体1，经过功率为3.5kw的电晕预处理使其表面11改性，之后以速度5m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使lialsi2o6颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11成为lialsi2o6颗粒层2并取得改性基膜3。
[0135]
3.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2进行接触，即可将复合浆料涂到改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上)，将复合浆料涂覆在基膜主体1一侧的lialsi2o6颗粒层2上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层4形成在改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜(如图2)，所述的锂离子电池隔膜
的厚度为14μm，功能层4的厚度为2μm，标记该批隔膜为d3。
[0136]
对比例1
‑4[0137]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0138]
2.取12um pe膜作为基膜主体1，经过功率4kw的电晕预处理使其表面11改性，之后以速度5m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使lialsi2o6颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11成为lialsi2o6颗粒层2并取得改性基膜3。
[0139]
3.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2进行接触，即可将复合浆料涂到改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上)，将复合浆料涂覆在基膜主体1一侧的lialsi2o6颗粒层2上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层4形成在改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜(如图2)，所述的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，功能层4的厚度为2μm，标记该批隔膜为d4。
[0140]
对比例2
‑1[0141]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0142]
2.取12um pe膜作为基膜主体1，经过功率2.5kw的电晕预处理使其表面11改性，之后以速度1m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使lialsi2o6颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11成为lialsi2o6颗粒层2并取得改性基膜3。
[0143]
3.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2进行接触，即可将复合浆料涂到改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上)，将复合浆料涂覆在基膜主体1一侧的lialsi2o6颗粒层2上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层4形成在改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜(如图2)，所述的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，功能层4的厚度为2μm，标记该批隔膜为e1。
[0144]
对比例2
‑2[0145]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0146]
2.取12um pe膜作为基膜主体1，经过功率2.5kw的电晕预处理使其表面11改性，之后以速度3m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使lialsi2o6颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11成为lialsi2o6颗粒层2并取得改性基膜3。
[0147]
3.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2进行接触，即可将复合浆料涂到改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上)，将复合浆料涂
覆在基膜主体1一侧的lialsi2o6颗粒层2上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层4形成在改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜(如图2)，所述的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，功能层4的厚度为2μm，标记该批隔膜为e2。
[0148]
对比例2
‑3[0149]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0150]
2.取12um pe膜作为基膜主体1，经过功率2.5kw的电晕预处理使其表面11改性，之后以速度8m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使lialsi2o6颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11成为lialsi2o6颗粒层2并取得改性基膜3。
[0151]
3.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2进行接触，即可将复合浆料涂到改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上)，将复合浆料涂覆在基膜主体1一侧的lialsi2o6颗粒层2上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层4形成在改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜(如图2)，所述的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，功能层4的厚度为2μm，标记该批隔膜为e3。
[0152]
对比例2
‑4[0153]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0154]
2.取12um pe膜作为基膜主体1，经过功率2.5kw的电晕预处理使其表面11改性，之后以速度11m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使lialsi2o6颗粒镶嵌于基膜主体1的改性表面11成为lialsi2o6颗粒层2并取得改性基膜3。
[0155]
3.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2进行接触，即可将复合浆料涂到改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上)，将复合浆料涂覆在基膜主体1一侧的lialsi2o6颗粒层2上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层4形成在改性基膜3的lialsi2o6颗粒层2上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜(如图2)，所述的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，功能层4的厚度为2μm，标记该批隔膜为e4。
[0156]
对比例3
‑1[0157]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0158]
2.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与12um pe基膜进行接触，即可将复合浆料涂到pe基膜上)，将复合浆料涂覆在pe基膜的一表面上，涂布速度为30m/
min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层形成在pe基膜上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，功能层的厚度为2μm，标记该批隔膜为f1。
[0159]
对比例3
‑2[0160]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0161]
2.取12um pe基膜，经过功率2.5kw的电晕预处理使其表面改性，采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与pe基膜进行接触，即可将复合浆料涂到基膜的改性表面上)，将复合浆料涂覆在pe基膜的一改性表面上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层形成在pe基膜上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，功能层厚度为2μm，标记该批隔膜为f2。
[0162]
对比例3
‑3[0163]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0164]
2.取12um pe基膜并速度5m/min通过含有lialsi2o6的饱和水溶液水箱，过水之后经过烘箱进行烘干处理，使lialsi2o6颗粒镶嵌于pe基膜的表面成为lialsi2o6颗粒层。
[0165]
3.将烘干后的改性膜，采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与具有lialsi2o6颗粒层的pe基膜进行接触，即可将复合浆料涂到pe基膜的lialsi2o6颗粒层上)，将复合浆料涂覆在pe基膜一侧的lialsi2o6颗粒层上，涂布速度为30m/min，过水之后采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后干燥之后使功能层形成在pe基膜的lialsi2o6颗粒层上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的厚度为14μm，功能层厚度为2μm，标记该批隔膜为f3。
[0166]
对比例4
[0167]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状溶液a,取0.3kg氧化铝粉末到2.7kg dmac溶液中机械搅拌至完全分散得溶液b,将a与b进行充分的搅拌，搅拌均匀之后得到复合浆料。
[0168]
2.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将复合浆料通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与12um pe基膜进行接触，即可将复合浆料涂到pe基膜上)，将复合浆料涂覆在pe基膜的二表面上，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层形成在pe基膜上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的厚度为16μm，单侧功能层厚度为2μm，标记该批隔膜为g1。
[0169]
对比例5
[0170]
1.取0.7kg聚偏氟乙烯到6.3kg dmac溶液中机械搅拌至完全溶解，得到透明胶状
pvdf溶液。
[0171]
2.采用凹版辊涂布方式(采用凹版辊方式进行涂布的具体方法为：将胶状pvdf溶液通过泵打到凹版辊上，然后凹版辊进行转动，将料带到凹版辊上，再与12um pe基膜进行接触，即可将胶状pvdf溶液涂到pe基膜上)，将胶状pvdf浆料涂覆在pe基膜的二表面上，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃，60℃，55℃，干燥之后使功能层形成在pe基膜上，即可得到双层涂覆锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的厚度为16μm，单侧功能层厚度为2μm，标记该批隔膜为h。
[0172]
采用本领域技术人员知悉的电池常规制备方法(包括将正极、隔膜和负极依次层迭或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，然后搁置、化成、容检等工序)来制造电池，跟踪并标记导入a、b、c、d1～d4、e1～e4、f1～f3、g、h批隔膜的电池。
[0173]
根据前述性能参数测定方法对实施例1～3，对比例1
‑
1～1
‑
4、2
‑
1～2
‑
4、3
‑
1～3
‑
3、4、5中的隔膜进行测试，并记录结果如表1。
[0174]
从a、b、c、d1～d4、e1～e4、f1～f3、g、h批隔膜的电池中每批挑选5只电池(分别标记为a.1～a.5、b.1～b.5、c.1～c.5、d1.1～d1.5、、d2.1～d2.5、d3.1～d3.5、d4.1～d4.5、e1.1～e1.5、e2.1～e2.5、e3.1～e3.5、e4.1～e4.5、f1.1～f1.5、f2.1～f2.5、f3.1～f3.5、g.1～g.5、h.1～h.5)做内阻及循环性能测试，并记录结果如表2。
[0175]
表1、隔膜性能测试
[0176][0177]
表2、隔膜对应的电池性能测试
[0178]
[0179]
[0180]
[0181][0182]
结合表1及表2，由实施例1、实施例2与实施例3以及由对比例3
‑
1、对比例4与对比例5的对比中可以看出，涂覆功能层后，热收缩率大幅减小，表现出优异的热稳定性和粘接性能，可以使隔膜与极片复合后位置更加稳固，相应电池的安全性能大大增加。
[0183]
结合表1及表2，由实施例1、实施例2、实施例3与对比例3
‑
1、对比例4、对比例5依次对比中可以看出，经过本发明的改性基膜可使浸润性明显有所改善，离子电导率大幅提升，相应电池的内阻大幅减小，循环性能得到明显的提升。
[0184]
此外，更进一步地由实施例1与对比例1
‑
1～1
‑
4、3
‑
1～3
‑
3可以看出，基膜主体经电晕预处理但未通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱会导致隔膜的td浸润距离增加0.7cm，md浸润距离增加0.7cm，离子导电率增加0.13x10
‑3s/cm(比较对比例3
‑
1与3
‑
2)；基膜主体未经电晕预处理但通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱会导致隔膜的td浸润距离增加0.1cm，md浸润距离增加0.2cm，离子导电率增加0.22x10
‑3s/cm(比较对比例3
‑
1与3
‑
3)；基膜主体经电晕预处理并通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱会导致隔膜的td浸润距离增加1.9cm，md浸润距离增加2.2cm，离子导电率增加2.73x10
‑3s/cm(比较实施例1与对比例3
‑
1)。由此可知，基膜主体经电晕预处理并通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱理论上会导致隔膜的td浸润距离增加0.9cm(即0.7cm+0.2cm)，md浸润距离增加0.9cm(即0.7cm+0.2cm)，离子导电率增加0.69x10
‑3s/cm(即0.18x10
‑3s/cm+0.51x10
‑3s/cm)。然而，经与实施例1比较后可知，理论上增加的td浸润距离0.9cm远不及于实际上增加的1.9cm，理论上增加的md浸润距离0.9cm远不及于实际上增加的2.2cm，理论上增加的离子导电率0.69x10
‑3s/cm远不及于实际上增加的2.73x10
‑3s/cm。这表示本发明透过将基膜主体的电晕预处理与通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱的结合以对隔膜的高离子导电率及高浸润性等产生协同效应。
[0185]
基膜主体经不同功率电晕预处理并通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱会导致隔膜的浸润距离和离子电导率有不同程度增加，电晕的最佳功率为1.5～3.5kw，过高过低的功率都会导致浸润性和离子电导率增加不及预期(比较实施例1、对比例1
‑
1～1
‑
4)。基膜主体经电晕预处理并以不同速度通过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱会导致隔膜的浸润距离和离子电导率有不同程度增加，通过水箱的最佳速度为3～8m/min(比较实施例1、对比例2
‑
1～2
‑
4)。
[0186]
不同的电晕功率对后续的涂布效果有影响，电晕功率过低(小于1.5kw)，对基膜的表面改性不明显，无法较好的使lialsi2o6颗粒镶嵌于pe基膜的表面成为lialsi2o6颗粒层，而电晕功率过高(大于3.5kw)，会对基膜造成损伤，使后续涂布出现漏涂，影响涂布膜性能，甚至不及不进行电晕的测试数据(比较对比例1
‑
4和对比例3
‑
1)。同时，经过水箱的速度也对最终膜性能产生影响，速度过快，经过含锂导离子化合物的饱和水溶液水箱时间不够，lialsi2o6颗粒镶嵌较少，速度过慢，lialsi2o6颗粒镶嵌层较厚，对涂布膜离子电导率稍有影响。
[0187]
因此，本发明隔膜有优异的理化性能、热学性能及电化学性能，具有极高的产业利用价值。
[0188]
以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。
[0189]
以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。