具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料及制备方法与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料及制备方法。


背景技术：

2.石墨目前是主要的锂电池负极材料，具有资源丰富、价格低廉、可逆容量高等特点。
3.但是，石墨材料的石墨层间依靠范德华力相结合，层间力作用小且层间距小，在充放电过程中，不止锂离子，电解液中的极性分子也能够在石墨层间进行嵌入，破坏石墨层结构，造成石墨片剥落、粉化，导致电循环性能不理想。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料及制备方法。通过在石墨颗粒表面生长完整洋葱碳层，减少电解液中极性分子向石墨层的嵌入。相较于目前普遍采用的包覆无定型碳的方式，在石墨颗粒表面生长而成的洋葱碳层具有更小的比表面积。同时，目前普遍采用的无定型碳的包覆还会造成表面杂质和官能团增加，虽然无定型碳包覆层能够阻止电解液中极性分子嵌入，但同时带来了不可逆容量的增加，而通过洋葱碳层接触电解液，减少固态电解质界面(sei)膜的形成，由此形成的sei膜更薄更均匀，能够进一步减少不可逆容量。
5.第一方面，本发明实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，所述石墨负极材料的内核为石墨材料，外壳为原位生长的洋葱碳层，所述洋葱碳层的厚度为1nm～1000nm；
6.所述石墨负极材料的颗粒尺寸范围在500nm～100um。
7.第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
8.将含有铁、钴、镍中一种或几种元素的化合物的溶液与高残炭聚合物进行混合，搅拌均匀后分散、干燥处理，得到干燥颗粒；所述高残炭聚合物包括：沥青、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或几种组合；所述含有铁、钴、镍中一种或几种元素的化合物的溶液，包括硝酸铁溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液等中一种或几种；
9.将干燥颗粒与石墨混和放入整形机造粒；所述化合物、高残炭聚合物与所述石墨的质量比为1:0.5:1～1:5:100；
10.将造粒所得产物在保护气氛环境下以1℃/min～10℃/min升温至1000℃～1300℃，保温2小时～15小时，再进一步升温至2000℃～2500℃，保温1小时～5小时，得到所述具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料。
11.优选的，所述整形机的转速100r/min～1000r/min，所述造粒的时长为0.5小时～6小时。
12.优选的，所述保护气氛为氩气或氮气。
13.优选的，所述干燥处理包括：暖风烘干、冷冻干燥或喷雾干燥中的任一种。
14.第三方面，本发明实施例提供了一种负极，包括上述第一方面所述的具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料。
15.第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第三方面所述的负极。
16.本发明实施例提供的具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，其石墨材料外部的颗粒被转化为原位生长的洋葱碳层。通过洋葱碳层，减少电解液中极性分子向石墨层的嵌入。相较于目前普遍采用的包覆无定型碳的方式，在石墨颗粒表面生长而成的洋葱碳层具有更小的比表面积。同时，目前普遍采用的无定型碳的包覆还会造成表面杂质和官能团增加，虽然无定型碳包覆层能够阻止电解液中极性分子嵌入，但同时带来了不可逆容量的增加，而通过洋葱碳层接触电解液，减少固态电解质界面(sei)膜的形成，由此形成的sei膜更薄更均匀，能够进一步减少不可逆容量。本发明提供的石墨负极材料可用于液态、半固态、准固态、全固态电解质锂离子电池中。
附图说明
17.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
18.图1为本发明实施例的具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料的结构示意图；
19.图2为本发明实施例的具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料的制备方法的流程图；
20.图3为本发明实施例1提供的具有洋葱碳层结构的石墨负极材料的透射电子显微镜(tem)图；
21.图4为本发明以石墨原料、实施例1与对比例1的石墨负极材料分别制备的锂离子电池的容量循环保持图。
具体实施方式
22.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
23.本发明的具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料。如图1所示，石墨负极材料的内核为石墨材料，外壳为原位生长的洋葱碳层，洋葱碳层的厚度为1nm～1000nm；石墨负极材料的颗粒尺寸范围在500nm～100um。
24.以上材料可以通过如下方式制备得到，主要步骤如图2所示，包括：
25.步骤110，将含有铁、钴、镍中一种或几种元素的化合物的溶液与高残炭聚合物进行混合，搅拌均匀后分散、干燥处理，得到干燥颗粒；
26.其中，高残炭聚合物包括：沥青、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或几种组合；含有铁、钴、镍中一种或几种元素的化合物的溶液，包括硝酸铁溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液等中一种或几种；含有铁、钴、镍中一种或几种元素的化合物与高残炭聚合物的质量比为1:0.5～1:5。
27.步骤120，将干燥颗粒与石墨混和放入整形机造粒；
28.其中，化合物、高残炭聚合物与石墨的质量比为1:0.5:1～1:5:100。整形机的转速100r/min～1000r/min，所述造粒的时长为0.5小时～6小时。
29.步骤130，将造粒所得产物在保护气氛环境下以1℃/min～10℃/min升温至1000℃～1300℃，保温2小时～15小时，再进一步升温至2000℃～2500℃，保温1小时～5小时，得到具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料。
30.具体的，保护气氛包括氮气气氛、氩气气氛或其他惰性气氛。
31.通过上述方法，将石墨材料外部的颗粒转化为原位生长的洋葱碳层。通过洋葱碳层，减少电解液中极性分子向石墨层的嵌入。相较于目前普遍采用的包覆无定型碳的方式，在石墨颗粒表面生长而成的洋葱碳层具有更小的比表面积。同时，目前普遍采用的无定型碳的包覆还会造成表面杂质和官能团增加，虽然无定型碳包覆层能够阻止电解液中极性分子嵌入，但同时带来了不可逆容量的增加，而通过洋葱碳层接触电解液，减少sei膜的形成，由此形成的sei膜更薄更均匀，能够进一步减少不可逆容量。本发明提供的石墨负极材料可用于液态、半固态、准固态、全固态电解质锂离子电池中。
32.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备石墨负极材料的具体过程，以及将其应用于锂离子电池的特性。
33.实施例1
34.本实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，制备方法如下：
35.称取100g九水硝酸铁，加入100ml蒸馏水溶解后，加入50g酚醛树脂搅拌均匀进行超声分散，然后在80℃烘干10小时，干燥后得到d50＝7.5um的干燥颗粒；
36.称取100g d50＝5.2um的石墨颗粒，与前步所得干燥颗粒混合加入整形机中造粒，转速100r/min，整形时长0.5小时；
37.将造粒所得产物在氩气环境下以1℃/min升温至1000℃，保温2小时后，进一步升温至2000℃，保温1小时，得到具有原位生长洋葱碳层结构的石墨复合负极材料。
38.图3为本发明实施例1提供的具有洋葱碳层结构的石墨负极材料的tem图。
39.为更好的进行对比，我们按照如下方法制备了对比样本。
40.对比例1
41.称取100g d50＝5.2um的石墨颗粒，与50g酚醛树脂混合加入整形机中造粒，转速100r/min，整形时长0.5小时；
42.将造粒所得产物在氩气环境下以1℃/min升温至1000℃，保温2小时后，进一步升温至2000℃，保温1小时，得到对比用石墨负极材料。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，制备方法如下：
45.称取10g九水硝酸铁，加入500ml蒸馏水溶解后，加入500g酚醛树脂搅拌均匀进行超声分散，然后在80℃烘干10小时，干燥后得到d50＝6.3um的干燥颗粒；
46.称取1000g d50＝5.8um的石墨颗粒，与前步所得干燥颗粒混合加入整形机中造
粒，转速1000r/min，整形时长6小时；
47.将造粒所得产物在氩气环境下以10℃/min升温至1000℃，保温15小时后，进一步升温至2000℃，保温5小时，得到具有原位生长洋葱碳层结构的石墨复合负极材料。
48.实施例3
49.本实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，制备方法如下：
50.称取100g九水硝酸铁，加入100ml蒸馏水溶解后，加入100g沥青搅拌均匀进行超声分散，然后在80℃烘干10小时，干燥后得到d50＝3.5um的干燥颗粒；
51.称取100g d50＝7.2um的石墨颗粒，与前步所得干燥颗粒混合加入整形机中造粒，转速1000r/min，整形时长2小时；
52.将造粒所得产物在氮气环境下以1℃/min升温至1300℃，保温2小时后，进一步升温至2500℃，保温1小时，得到具有原位生长洋葱碳层结构的石墨复合负极材料。
53.实施例4
54.本实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，制备方法如下：
55.称取100g六水硝酸镍，加入100ml蒸馏水溶解后，加入50g酚醛树脂搅拌均匀进行超声分散，然后在80℃烘干10小时，干燥后得到d50＝8.5um的干燥颗粒；
56.称取1000g d50＝5.2um的石墨颗粒，与前步所得干燥颗粒混合加入整形机中造粒，转速1000r/min，整形时长6小时；
57.将造粒所得产物在氮气环境下以5℃/min升温至1300℃，保温6小时后，进一步升温至2500℃，保温1小时，得到具有原位生长洋葱碳层结构的石墨复合负极材料。
58.实施例5
59.本实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，制备方法如下：
60.称取100g九水硝酸铁，加入100ml蒸馏水溶解后，加入200g环氧树脂搅拌均匀进行超声分散，然后在80℃烘干10小时，干燥后得到d50＝8.9um的干燥颗粒；
61.称取100g d50＝5.2um的石墨颗粒，与前步所得干燥颗粒混合加入整形机中造粒，转速500r/min，整形时长5小时；
62.将造粒所得产物在氮气环境下以3℃/min升温至1000℃，保温5小时后，进一步升温至2500℃，保温2小时，得到具有原位生长洋葱碳层结构的石墨复合负极材料。
63.实施例6
64.本实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，制备方法如下：
65.称取100g九水硝酸铁，加入100ml蒸馏水溶解后，加入200g环氧树脂搅拌均匀进行超声分散，然后在80℃烘干10小时，干燥后得到d50＝8.9um的干燥颗粒；
66.称取100g d50＝5.2um的石墨颗粒，与前步所得干燥颗粒混合加入整形机中造粒，转速500r/min，整形时长5小时；
67.将造粒所得产物在氮气环境下以3℃/min升温至1200℃，保温2小时后，进一步升温至2000℃，保温1小时，得到具有原位生长洋葱碳层结构的石墨复合负极材料。
68.实施例7
69.本实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，制备方法如下：
70.称取100g六水硫酸镍，加入100ml蒸馏水溶解后，加入200g环氧树脂搅拌均匀进行超声分散，然后在80℃烘干10小时，干燥后得到d50＝8.5um的干燥颗粒；
71.称取100g d50＝5.2um的石墨颗粒，与前步所得干燥颗粒混合加入整形机中造粒，转速1000r/min，整形时长0.5小时；
72.将造粒所得产物在氮气环境下以1℃/min升温至1200℃，保温2小时后，进一步升温至2500℃，保温1小时，得到具有原位生长洋葱碳层结构的石墨复合负极材料。
73.实施例8
74.本实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，制备方法如下：
75.称取100g九水硝酸铁，加入100ml蒸馏水溶解后，加入200g酚醛树脂搅拌均匀进行超声分散，然后在80℃烘干10小时，干燥后得到d50＝6.3um的干燥颗粒；
76.称取100g d50＝5.2um的石墨颗粒，与前步所得干燥颗粒混合加入整形机中造粒，转速1000r/min，整形时长0.5小时；
77.将造粒所得产物在氮气环境下以1℃/min升温至1200℃，保温2小时后，进一步升温至2500℃，保温1小时，得到具有原位生长洋葱碳层结构的石墨复合负极材料。
78.实施例9
79.本实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，制备方法如下：
80.称取100g九水硝酸铁，加入100ml蒸馏水溶解后，加入50g沥青搅拌均匀进行超声分散，然后在80℃烘干10小时，干燥后得到d50＝6.5um的干燥颗粒；
81.称取100g d50＝5.2um的石墨颗粒，与前步所得干燥颗粒混合加入整形机中造粒，转速100r/min，整形时长0.5小时；
82.将造粒所得产物在氮气环境下以1℃/min升温至1000℃，保温2小时后，进一步升温至2000℃，保温1小时，得到具有原位生长洋葱碳层结构的石墨复合负极材料。
83.实施例10
84.本实施例提供了一种具有原位生长洋葱碳层结构的石墨负极材料，制备方法如下：
85.称取100g九水硝酸铁，加入200ml蒸馏水溶解后，加入400g酚醛树脂搅拌均匀进行超声分散，然后在80℃烘干10小时，干燥后得到d50＝6.8um的干燥颗粒；
86.称取100g d50＝5.2um的石墨颗粒，与前步所得干燥颗粒混合加入整形机中造粒，转速100r/min，整形时长0.5小时；
87.将造粒所得产物在氮气环境下以1℃/min升温至1000℃，保温2小时后，进一步升温至2500℃，保温1小时，得到具有原位生长洋葱碳层结构的石墨复合负极材料。
88.将各实施例和对比例制得的材料与市场购得的商品石墨a按照比例混合成比容量为350mah/g的锂离子电池负极材料，并与质量比为2％的炭黑，2％的羧甲基纤维素钠，3％的丁苯橡胶，在聚偏氟乙烯(pvdf)溶剂中均匀混合成电池浆料，涂敷在铜箔上，烘干后裁成
直径14mm的圆片，在100℃下真空干燥12小时后在手套箱中对锂片组装扣式电池，通过测试评价其结构和电化学性能，结果记录在表1中。
[0089][0090]
表1
[0091]
通过对比对比例与实施例的结果可以看出，在石墨负极材料上原位生长洋葱碳层可以显著提高首周效率。通过图3可以看到，tem图显示石墨最外层无定型结构转化为了洋葱碳层结构，因而减少了sei膜的形成和表面杂质吸附，减少不可逆容量，提高了首次循环效率。
[0092]
直接以商品石墨a为负极按照上述方法也制备成锂离子电池，与采用实施例1和对比例1的石墨负极材料为负极制备的锂离子电池进行循环性能比较。测试在25℃条件下1.5～4.2v区间循环，循环500周，容量保持率如图4所示。可以看到，采用本发明实施例1的石墨负极材料，500周的循环容量保持率依然可以达到92.5％以上，远好于对比例1和采用石墨负极的情况。
[0093]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。