一种太阳能电池的制备方法和太阳能电池

1.本发明涉及一种制备太阳能电池的方法和太阳能电池，具体但不排他地，本发明涉及一种太阳能电池的制备方法和效率高、服役寿命延长的太阳能电池。


背景技术：

2.太阳能清洁、且不受地域限制。太阳能是现今世界上存在的最大的能源，并且可持续的，取之不尽用之不竭。每年到达地球表面的太阳能相当于130万亿吨煤产生的能量。
3.根据一些市场研究，全球太阳能电池市场有望增长并继续占据主导地位。由于电力供应不稳定而具有经常停电和电网问题的国家也已经通过采用太阳能电池系统来克服。因此，太阳能电池市场有着巨大的发展空间。


技术实现要素：

4.根据本发明的第一方面，本发明提供一种太阳能电池的制备方法，包括：步骤a)通过冷却源(cooling source)将光电转换层(photoelectric conversion layer)冷却(cooling)到目标温度(target temperature)，以将内应力(internal stress)引入到冷却的光电转换层中。制备的光电转换层为经过冷却源冷却至目标温度的光电转换层。
5.在第一方面的实施例中，光电转换层能够与冷却源接触。
6.在第一方面的一个实施例中，所述制备方法还包括在进行步骤a)之前进行步骤b)，所述步骤b)包括在退火温度对光电转换层进行退火(annealing)。
7.在第一方面的实施例中，所述目标温度低于所述退火温度。
8.在第一方面的实施例中，所述光电转换层的目标温度达到室温(reaches the room temperature)。具体地，使用较低温度的冷却源与较高温度的退火后的光电转换层接触、进行降温，最终使光电转换层的温度趋于室温，从而通过温度效应在太阳能电池中引入预应力场。在一些具体实施方案中，太阳能电池的应用温度为室温，所述光电转换层(即钙钛矿层)最终冷却至室温，在光电转换层达到室温之前可以进行低温处理、植入预应力。
9.在第一方面的实施例中，所述光电转换层的冷却的预定时间范围(predetermined period)为1分钟至240小时。
10.在第一方面的实施例中，光电转换层具有晶格畸变(crystal lattice distortion)。
11.在第一方面的一个实施例中，光电转换层选自p-n结晶硅薄膜(p-n crystal silicon film)、铜铟镓硒薄膜(copper indium gallium selenide film)、碲化镉薄膜(cadmium telluride film)、砷化镓薄膜(gallium arsenide film)、量子点膜(quantum dot film)、有机光电转换层(organic photoelectric conversion layer)和敏化层薄膜(sensitized layer film)中的一种或两种以上的组合。
12.在第一方面的一个实施例中，光电转换层为abx3形式的钙钛矿。
13.在第一方面的一个实施例中，a选自甲胺离子ch3nh
3+
、甲脒离子ch(nh2)
2+
、1-萘基
铵离子nma
+
、乙胺离子ch3ch2nh
3+
、丙胺离子ch3ch2ch2nh
3+
、丁胺离子ch3ch2ch2ch2nh
3+
、乙胺二胺离子(ch2nh3)
2+
、异丁胺离子ch(ch3)2ch2nh
3+
、叔丁胺离子c(ch3)3nh
3+
、苄胺离子c6h5ch2nh
3+
、铯离子cs
+
和铷离子rb
+
中的一种或两种以上的组合。
14.在第一方面的一个实施例中，b选自铅离子pb
2+
、锡离子sn
2+
、镓离子ga
2+
、锗离子ge
2+
、银离子ag
+
和铋离子bi
3+
中的一种或两种以上的组合。
15.在第一方面的一个实施方案中，x选自氯离子cl-、溴离子br-和碘离子i-中的一种或两种以上的组合。
16.在第一方面的一个实施例中，所述冷却源的形式为气体、液体和固体中的至少一种。具体地，所述冷却源为具有降温功能的气体、液体或者固体。
17.在第一方面的实施例中，所述冷却源选自空气、冰块(ice cubes)、干冰(drikold)和液氮中的一种或两种以上的组合。
18.在第一方面的一个实施例中，所述退火温度为1000℃至-273℃。
19.在第一方面的一个实施例中，所述制备方法在进行步骤b)之前还包括步骤c)，所述步骤c)包括在基板上形成光电转换层。
20.在第一方面的一个实施例中，所述光电转换层通过以下制造方法中的一种形成：切割法(cutting method)、刮涂法(doctor blade method)、喷涂法(spray coating method)、化学气相沉积法(chemical vapor deposition method)、夹缝式涂布法(slot coating method)、丝网印刷法(screen printing method)、溅射法(sputtering method)、旋涂法(spin coating method)、喷墨打印法(ink printing method)、压力辅助制备法(pressure-assisted preparation method)及其组合。
21.根据本发明的第二方面，提供了一种通过本发明的方法制备的太阳能电池，其中，所述太阳能电池选自晶体硅太阳能电池(crystal silicon solar cell)、铜铟镓硒太阳能电池(copper indium gallium selenide solar cell)、碲化镉太阳能电池(cadmium telluride solar cell)、镓砷化物太阳能电池(gallium arsenide solar cell)、量子点太阳能电池(quantum dot solar cell)、有机太阳能电池(organic solar cells)、敏化太阳能电池(sensitized solar cells)和钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells)中的一种。
22.在第二方面的实施例中，钙钛矿太阳能电池包括硬质基底或柔性基底中的至少一种。
23.本发明的有益效果在于：本发明提供的太阳能电池制备方法能够改变太阳能电池关键材料结构，提升光电转换效率和使用寿命，降低服役过程中的应力对太阳能电池性能的不利影响。
附图说明
24.现在参考附图通过示例的方式描述本发明的实施例，其中：
25.图1为本发明一实施例的太阳能电池的制备方法的流程框图。
26.图2为本发明钙钛矿薄膜经过不同冷却处理工艺后晶体结构的xrd测试分析图。
27.图3为本发明的钙钛矿太阳能电池在不同冷却处理工艺后的吸光性能示意图。
28.图4a为本发明的钙钛矿薄膜在经受聚焦离子束(fib)切割技术之前的sem照片。
29.图4b为本发明的钙钛矿薄膜在经受聚焦离子束(fib)切割技术之后的sem照片。
具体实施方式
30.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
31.本发明研究发现，太阳能电池中的残余应力是由温差变化、宇宙射线、风雨侵蚀等外界环境引起的，残余应力严重影响太阳能电池的光电转换性能和服役寿命。例如，太阳能电池必须承受酷暑严冬等温差交替，巨大的昼夜温差和空间宇宙射线辐射危害。在这些情况下，太阳能电池中会产生应力集中(stress concentration)，从而加速太阳能电池的性能衰减或失效，还会对太阳能电池的光电转换性能和使用寿命带来不利影响。
32.残余应力可能由多种因素引起，主要原因之一可能是光电功能层和金属电极之间的热膨胀系数不同。残余应力也可能是由太阳能电池中不同的元素掺杂梯度、多晶颗粒和晶体非均匀性引起的，尤其是对于钙钛矿太阳能电池等新型太阳能电池。由于钙钛矿太阳能电池的性能已显著提高至25％，因此值得探索和设计一种提高太阳能电池中太阳能转换层性能的方法，以至少减轻或缓解太阳能电池中的残余应力。
33.为解决上述一个或多个问题，本发明提供一种新的制备方法，该制备方法能够克服现有太阳能电池中残余应力的缺点。通过采用预应力处理，在太阳能电池中引入特定的预应力(压应力)，能够减少残余应力(拉应力)、提高效率(即提高光电转换性能)和服役寿命。在太阳能电池中引入预应力的制备过程，改变了晶格畸变的关键材料结构，能够提高光吸收能力和光电转换性能，并能降低产生的应力对电池性能和服役寿命的影响。因此获得了具有高效率和长服役寿命的太阳能电池。
34.图1为一种太阳能电池的制备方法100的工艺流程框图，包括通过冷却源将光电转换层冷却到目标温度的步骤，从而将内应力引入到冷却的光电转换层。
35.所述太阳能电池是一种收集太阳能并将其转化为电能太阳能的电池板。太阳能电池主要包括接收光等电磁辐射进而发射光电子的光电转换层，由此产生的电能再由电池模块收集起来。
36.以下对本发明的详细工作流程进行说明。如图1中的步骤102所示，原材料(如钙钛矿等)通过一种或多种加工方法在基板上形成晶格畸变的薄膜光电转换层(thin film photoelectric conversion layer)，例如，可以通过切割法、刮涂法等方法从大面积表面去除部分薄层形成光电转换层。光电转换层也可以通过其他沉积技术形成，例如喷涂法、化学气相沉积法、夹缝式涂布法、丝网印刷法、溅射法、旋涂法、喷射法喷墨打印法、压力辅助法等。
37.如图1的步骤104所示，然后对薄膜层(thin film layer，即步骤102中的薄膜光电转换层)进行退火处理以提高光电性能，在该退火处理中，通过促进晶粒生长和再结晶来提高薄膜的结晶度，从而显著影响薄膜的电学性能和光学性能。退火处理可以在1000℃至-273℃的退火温度范围内进行，得到的薄膜形成光电转换层(即退火后的光电转换层)。
38.如图1的步骤106所示，在对光电转换层进行退火后，采用物理冷却工艺在太阳能电池中产生预应力场，退火后的光电转换层仍处于较高温度，使用温度低于光电转换层的冷却源将光电转换层的温度进一步冷却至低于退火温度的目标温度。
39.在一具体实施例中，所述冷却方法可实施为较低温度的冷却源在较高温度下退火后与太阳能电池接触，最后将太阳能电池温度降至室温，以诱导预应力场进入太阳能电池。由于光电转换层对温度变化高度敏感，因此光电转换层的温度在接触冷却源时会快速下降。
40.优选地，太阳能电池的预应力处理冷却方式为从最高温度1000℃到最低温度-273℃，冷却的时间控制在1分钟到240小时。
41.冷却源可以是任何形式，例如气体、液体和固体等。举例来说，冷却源可以是与光电转换层直接接触的冰块、干冰或液氮；也可以通过空气等另一种介质将热能从光电转换层传递到冷却源。在这种情况下，光电转换层周围的低温空气即为冷却源。
42.在一个优选的示例实施例中，太阳能电池是具有高性能并且对降温敏感的太阳能电池。优选地，太阳能电池是包括多层结构的新型钙钛矿太阳能电池。多层结构包括导电衬底、空穴传输层(htl)、钙钛矿光电转换层(光收集器)、电子传输层(etl)和金属触点。基材优选为硬质基材或柔性基材。etl将光生电子从钙钛矿层转移到对电极。
43.钙钛矿的化学通式为abx3，其中a和b是大小不同的阳离子，x是与两种阳离子结合的阴离子。a原子的尺寸大于b原子的尺寸。
44.优选地，a选自甲胺离子ch3nh
3+
、甲脒离子ch(nh2)
2+
、1-萘基铵离子nma
+
、乙胺离子ch3ch2nh
3+
、丙胺离子ch3ch2ch2nh
3+
、丁胺离子ch3ch2ch2ch2nh
3+
、乙胺二胺离子(ch2nh3)
2+
、异丁胺离子ch(ch3)2ch2nh
3+
、叔丁胺离子c(ch3)3nh
3+
、苄胺离子c6h5ch2nh
3+
、铯离子cs
+
和铷离子rb
+
中的一种或两种以上的组合。b选自铅离子pb
2+
、锡离子sn
2+
、镓离子ga
2+
、锗离子ge
2+
、银离子ag
+
和铋离子bi
3+
中的一种或两种以上的组合。x选自氯离子cl-、溴离子br-和碘离子i-中的一种或两种以上的组合。
45.钙钛矿光电转换层在最高200℃至最低-273℃的温度下进行退火和冷却。冷却时间控制在1分钟到240小时之间。
46.下面详细描述本发明一个方面的两个示例性实施例，本领域技术人员据此能够理解本发明的冷却过程所带来的技术效果。
47.在本发明的第一示例性实施例(实施例1)中，提供一种太阳能电池的制备方法，包括：
48.以掺氟氧化锡(fto)导电玻璃作为基板，然后将一层氧化镍(nio
x
)薄膜喷涂(spray coated)到导电玻璃上，并在550℃退火20分钟以形成空穴传输层。然后，在空穴传输层上制作光电转换层，在这一步中，向空穴传输层旋涂(spray coated)两次甲胺碘化铅ch3nh3pbi3。在第一个循环中，以1000r/min的转速旋涂(spun)ch3nh3pbi310s。在第二个循环中，进一步以5000r/min的转速旋涂(spun)ch3nh3pbi330s。在整个旋转过程中都用苯甲醚(甲氧基苯)冲洗ch3nh3pbi3。
49.旋涂(spin coating)完成后，ch3nh3pbi3在110℃退火10分钟，然后进行自然冷却。接着，以4000r/min的转速在光电转换层旋涂一层(6,6)-苯基c61丁酸甲酯即[6,6]pcbm共30s，形成电子传输层；再以5000r/min的转速在电子传输层旋涂一层2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗酮，即浴铜灵(bcp)，30s，形成过渡层。最后，在所制备薄膜状结构的顶表面和底表面气相沉积导电电极(优选银ag电极)以完成电池单元的制造。
[0050]
在本发明的第二示例性实施例(实施例2)中，形成电池单元的制备步骤几乎与第
一示例性实施例相同，不同之处在于退火的甲胺二氧化铅ch3nh3pbi3薄膜通过干冰快速冷却而不是自然冷却，该制备方法具体过程如下：
[0051]
以掺氟氧化锡(fto)导电玻璃作为基板，然后将一层氧化镍(nio
x
)薄膜喷涂到导电玻璃上，并在550℃退火20分钟以形成空穴传输层。然后，在空穴传输层上制作光电转换层，在这一步中，向空穴传输层喷涂两次甲胺碘化铅ch3nh3pbi3。在第一个循环中，以1000r/min的转速旋涂ch3nh3pbi310s。在第二个循环中，进一步以5000r/min的转速旋涂ch3nh3pbi330s。在整个旋转过程中都用苯甲醚(甲氧基苯)冲洗ch3nh3pbi3。
[0052]
旋涂(spin coating)完成后，ch3nh3pbi3在110℃退火10分钟，然后利用干冰快速冷却，具体冷却过程为先冷却至干冰保存温度、然后缓慢上升至室温。接着，以4000r/min的转速在光电转换层旋涂一层(6,6)-苯基c61丁酸甲酯即[6,6]pcbm共30s，形成电子传输层；再将以5000r/min的转速在电子传输层旋涂一层2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗酮，即浴铜灵(bcp)，30s，形成过渡层。最后，在所制备薄膜状结构的顶表面和底表面气相沉积导电电极(优选银ag电极)以完成电池单元的制造。
[0053]
图2为实施例1、实施例2样品的晶体结构的x射线衍射(xrd)光谱分析。图2中的x轴对应于围绕样品旋转的检测器的角位置。在图2中，米勒指数表示由{110}、{220}和{222}晶面的x射线衍射贡献的峰值强度。实施例2的样品中上述每个晶面的峰强度都高于实施例1样品中相应晶面的峰强度。由于晶格间距与米勒指数成反比，因此实施例2的钙钛矿薄膜的晶格间距小于实施例1的晶格间距，并且，图2中实施例2的峰值角度(2θ)的位移量大、证明实施例2中产生的预应力也大于实施例1。上述结果表明在冷却过程中引入预应力能够使晶格间距减小。
[0054]
图3对实施例1和实施例2的紫外光吸收性能进行对比。有利地，在400nm至850nm的波长范围内，实施例2的样品的吸收率整体高于实施例1的样品的吸收率。特别地，在近紫外(nuv)光的波长400nm附近，实施例2的吸光度比实施例1的吸光度高50％。以上所有参数表明，退火过程之后额外的冷却过程极大地提高了太阳能电池的吸收率。
[0055]
本发明进一步研究了钙钛矿薄膜的预应力释放。对实施例2制备的钙钛矿薄膜进行聚焦离子束(fib)切割，切割前后的照片如图4a、图4b所示。将fib切割前后点阵结构进行对比，通过dic技术计算测得实施例2样品在快速冷却过程中会产生2
×
10-3
的预应力。
[0056]
除了可以用于新型钙钛矿太阳能电池的制造以外，本发明提供的制备方法还适用于其他传统和工业太阳能电池，如晶体硅(c-si，crystal silicon)太阳能电池、铜铟镓硒(cigs，copper indium gallium selenide)太阳能电池、碲化镉(cdte)太阳能电池、砷化镓(gaas)太阳能电池、量子点太阳能电池(qdsc，quantum dot solar cells)、有机太阳能电池(osc，organic solar cells)和敏化太阳能电池(sensitized solar cells)。在以上述每一种太阳能电池中，中间能量转换层在不同的退火温度下退火并随后经受冷却过程。
[0057]
在一个示例实施例中，太阳能电池是晶体硅(c-si)太阳能电池。硅以晶体形式排列，包括由小晶体组成的多晶硅(poly-si)或具有连续晶体的单晶硅(mono-si)。p-n结晶硅薄膜在最高1000℃至最低-273℃的温度下进行退火和冷却。冷却时间控制在1分钟到240小时之间。
[0058]
在另一示例实施例中，太阳能电池是铜铟镓硒(cigs)太阳能电池。包含铜、铟、镓和硒的一个薄层沉积在玻璃或塑料衬底，并在沉积铜铟镓硒的衬底的正面和背面沉积电极
以收集电流。在该层的形成过程中，铜铟镓硒薄膜在从最高800℃到最低-273℃的温度下进行退火和冷却。冷却的时间控制在1分钟到240小时之间。
[0059]
在另一示例实施例中，太阳能电池是碲化镉(cdte)太阳能电池。碲化镉形成在半导体薄层中，用于吸收太阳光能并将其转化为电能。在半导体薄层形成过程中，碲化镉薄膜在最高800℃至最低-273℃的温度下进行退火和冷却。冷却的时间控制在1分钟至240小时之间。
[0060]
在另一示例实施例中，太阳能电池是砷化镓(gaas)太阳能电池。砷化镓薄膜在最高800℃至最低-273℃的温度下进行退火和冷却。冷却的时间控制在1分钟到240小时之间。
[0061]
在另一示例实施例中，太阳能电池是采用量子点作为吸收光伏材料的量子点太阳能电池(qdsc)。量子点薄膜在最高600℃至最低-273℃的温度下进行退火和冷却，冷却的时间控制在1分钟至240小时之间。
[0062]
在另一示例实施例中，太阳能电池是有机太阳能电池(osc)或塑料太阳能电池，其使用有机电子器件例如导电有机聚合物或有机小分子进行光吸收和电荷传输以通过光伏效应由太阳光产生电。有机光电转换层在最高200℃至最低-273℃的温度下进行退火和冷却。冷却的时间控制在1分钟至240小时之间。
[0063]
在又一示例实施例中，太阳能电池是敏化太阳能电池。敏化层薄膜在最高600℃至最低-273℃的温度下进行退火和冷却。冷却的时间控制在1分钟至240小时之间。
[0064]
与基于传统技术的太阳能电池相比，本发明的制备方法中的预应力处理过程消耗了制造过程中产生的应力场的不利影响，有利于太阳能电池性能。因此，本发明提供的经过预应力处理的太阳能电池具有更高效率和更长服役寿命。本发明采用的基于太阳能电池的冷却处理过程是可控的。此外，本方法所需的设备投入和材料成本低、能耗低、设置简单。
[0065]
本发明的实施方案还可以应用于各种应用和领域，例如空间太阳能电池或柔性薄膜太阳能电池。
[0066]
本领域技术人员将理解，在不脱离广泛描述的本发明的精神或范围的情况下，可以对如特定实施例中所示的本发明进行多种变化和/或修改。因此，本实施例在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。
[0067]
除非另有说明，否则对此处包含的现有技术的任何引用均不应被视为承认该信息是公知常识。