一种锂电池电解液用高电压添加剂、电解液和锂电池的制作方法

1.本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池电解液用高电压添加剂、电解液和锂电池。


背景技术：

2.自20世纪90年代商业化以来，锂电池因为其能量密度高、充放电效率高、自放电小、使用寿命长和对环境友好等优点，被人们广泛应用。目前已经应用到消费电子、航天航空、军事、电动工具及电动汽车等领域。
3.随着技术的发展，不论是消费领域还是动力电池领域，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，提高锂电池的工作电压成为提高锂电池能量密度的技术之一。
4.发展高能量密度锂电池目前是从两个方面入手，一是发展新的高克容量的正负极材料，二是提高锂电池的充放电电压。其中提高锂电池的充放电电压，既可以提高锂电池的质量能量密度和体积能量密度，还可以降低锂电池的成本，成为人们研究的热点。
5.但是在研究高电压锂电池时，业内研究人员发现，随着锂电池电压的升高，在高电压锂电池的应用场景下，传统的锂电池电解液不仅会自身发生氧化分解，还会和正极材料发生化学反应，导致电池性能劣化，严重地缩短了电池的使用寿命。因此针对高电压锂电池进行相匹配的电解液的技术开发就成为关键。


技术实现要素：

6.本发明实施例提供了一种锂电池电解液用高电压添加剂、电解液和锂电池，该添加剂作用于电解液，不仅可以稳定正极过渡金属，抑制正极材料的氧析出，降低正极材料表面的阻抗，改善正极材料的性能；而且还可以通过噻吩在正极高电压下进行聚合，形成网状结构的电解质界面相(cei) 膜，增强稳定性,对正极材料进行全方位保护。使用含有该添加剂的电解液制得的锂离子电池在高电压条件下的循环寿命和高温存储寿命得到明显提升。
7.第一方面，本发明实施例提供了一种锂电池电解液用高电压添加剂，所述高电压添加剂为2,5
‑
二磺酰腈基噻吩类化合物或者为2,5
‑
二磺酰氰酸酯基噻吩类化合物，结构式为：
[0008][0009]
其中,r为碳原子数为1
‑
6的烷基和/或卤代烷基，m为腈基或氰酸酯中的一种。
[0010]
优选的，所述卤代烷基中的卤代为卤素的部分取代或全部取代。
[0011]
优选的，所述卤素具体包括氟、氯、溴中的一种或多种。
[0012]
第二方面，本发明实施例提供了一种电解液，包括上述第一方面所述的高电压添
加剂。
[0013]
优选的，所述电解液还包括：锂盐电解质、有机溶剂和辅助添加剂；所述高电压添加剂的加入量占所述电解液的总质量的0.1wt％～5wt％。
[0014]
进一步优选的，所述锂盐电解质包括：高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或多种；
[0015]
所述有机溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ
‑
丁内酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,2
‑ꢀ
二甲氧基乙烷，及其卤代衍生物中的一种或多种的混合物；
[0016]
所述辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3
‑
丙磺酸内酯、丙烯基
‑
1,3
‑
丙磺酸内酯、1,4
‑
丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁、三(五氟化苯基)硼、三(三甲基硅烷) 磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、甲基九氟正丁醚、八氟戊基
‑
四氟乙基醚、丁二腈、己二腈、1,3,6
‑
己烷三腈，乙二醇双(丙腈)醚、砜类、酸酐中的一种或多种。
[0017]
优选的，所述锂盐电解质的加入量占所述电解液的总质量的0.01wt％～ 20wt％；
[0018]
所述有机溶剂的加入量占所述电解液的总质量的70wt％～90wt％；
[0019]
所述辅助添加剂的加入量为电解液总质量的0.1wt％～10wt％。
[0020]
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第二方面所述的电解液。
[0021]
优选的，所述锂电池的正极材料具体包括：钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元材料及镍钴铝三元材料中的任一种。
[0022]
本发明实施例提供的高电压添加剂，不仅可以稳定正极过渡金属，抑制正极材料的氧析出，降低正极材料表面的阻抗，改善正极材料的性能；而且还可以通过噻吩在正极高电压下进行聚合，形成网状结构的电解质界面相(cei)膜，增强稳定性,对正极材料进行全方位保护。使用含有该添加剂的电解液制得的锂离子电池在高电压条件下的循环寿命和高温存储寿命得到明显提升。
具体实施方式
[0023]
本发明的高电压添加剂为2,5
‑
二磺酰腈基噻吩类化合物或者为2,5
‑
二磺酰氰酸酯基噻吩类化合物，结构式为：
[0025][0026]
其中,r为碳原子数为1
‑
6的烷基和/或卤代烷基，卤代烷基中的卤代为卤素的部分取代或全部取代。卤素具体包括氟、氯、溴中的一种或多种。
[0027]
m为腈基或氰酸酯中的一种。
[0028]
本发明提出的高电压添加剂可以用于锂电池电解液中，优选的，高电压添加剂的加入量占电解液的总质量的0.1wt％～5wt％。
[0029]
电解液中还包括：锂盐电解质、有机溶剂和辅助添加剂；其中，锂盐电解质可以包括：高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或多种；有机溶剂可以包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ
‑
丁内酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、 2
‑
甲基四氢呋喃、1,2
‑
二甲氧基乙烷，及其卤代衍生物中的一种或多种的混合物；辅助添加剂可以包括：碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3
‑
丙磺酸内酯、丙烯基
‑
1,3
‑
丙磺酸内酯、1,4
‑
丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁、三(五氟化苯基)硼、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、甲基九氟正丁醚、八氟戊基
‑ꢀ
四氟乙基醚、丁二腈、己二腈、1,3,6
‑
己烷三腈，乙二醇双(丙腈)醚、砜类、酸酐中的一种或多种。
[0030]
进一步的，锂盐电解质的加入量占电解液的总质量的0.01wt％～20wt％；有机溶剂的加入量占所述电解液的总质量的70wt％～90wt％；辅助添加剂的加入量为电解液总质量的0.1wt％～10wt％。
[0031]
以上电解液用于锂电池中，特别是正极材料具体为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元材料及镍钴铝三元材料中任一种的锂电池中。
[0032]
本发明提供的高电压添加剂，通过添加剂中的腈基或氰酸酯基可以结合正极材料的高价过渡金属离子，抑制正极材料的氧析出，稳定正极材料结构；添加剂中的磺酰基在正极形成含硫的导锂离子良好且稳定的物质，降低材料表面的阻抗，保护正极稳定；添加剂的噻吩基团，高电压下在正极发生聚合，配合前面两个官能团，形成一种网状的，复合的，稳定的cei 膜，实现对正极材料的高效保护，并由此提高锂电池在高电压条件下的性能。使用含有该添加剂的电解液制得的锂离子电池在高电压条件下的循环寿命和高温存储寿命得到明显提升。
[0033]
以下通过多个具体实例分别说明本发明提供的高电压添加剂的具体实现以及将其应用于电解液中的特性。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例提供了一种锂电池电解液用高电压添加剂a：
[0036][0037]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量
占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，然后再加入1％的高电压添加剂a，制得电解液ⅰ。
[0038]
实施例2
[0039]
本实施例提供了一种锂电池电解液用高电压添加剂b：
[0040][0041]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，然后再加入1％的高电压添加剂b，制得电解液ⅱ。
[0042]
实施例3
[0043]
本实施例提供了一种锂电池电解液用高电压添加剂c：
[0044][0045]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，然后再加入1％的高电压添加剂c，制得电解液ⅲ。
[0046]
实施例4
[0047]
本实施例提供了一种锂电池电解液用高电压添加剂d：
[0048][0049]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，然后再加入1％的高电压添加剂d，制得电解液ⅳ。
[0050]
实施例5
[0051]
本实施例提供了一种锂电池电解液用高电压添加剂e：
[0052][0053]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，然后再加入1％的高电压添加剂e，制得电解液
ⅴ
。
[0054]
实施例6
[0055]
本实施例提供了一种锂电池电解液用高电压添加剂f：
[0056][0057]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，然后再加入1％的高电压添加剂f，制得电解液
ⅵ
。
[0058]
实施例7
[0059]
本实施例使用与实施例1相同的高电压添加剂a：
[0060]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，然后再加入2％的高电压添加剂a，制得电解液
ⅶ
。
[0061]
实施例8
[0062]
本实施例使用与实施例4相同的高电压添加剂d：
[0063]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，然后再加入2％的高电压添加剂d，制得电解液
ⅷ
。
[0064]
实施例9
[0065]
本实施例使用实施例2的高电压添加剂b和实施例4的高电压添加剂 d：
[0066]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙
烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，然后再加入0.5％的高电压添加剂b和1.5％的高电压添加剂d，制得电解液
ⅸ
。
[0067]
实施例10
[0068]
本实施例使用实施例1的高电压添加剂a和实施例4的高电压添加剂 d：
[0069]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，然后再加入1％的高电压添加剂a和1％的高电压添加剂d，制得电解液
ⅹ
。
[0070]
为便于对比，本发明还提供了对比例，用于后续测试对比。
[0071]
对比例1
[0072]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，制得对比电解液1。
[0073]
对比例2
[0074]
在氩气氛围，环境指标为h2o≤0.5ppm，o2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙基酯(emc)按照质量比ec：pc：fec：emc＝10：15：5：70进行混合，然后加入锂盐lipf6和lidfob进行溶解，其中lipf6的含量占溶液的质量比为10％，lidfob的含量为5％，然后按质量分数0.5％、1％、1％分别加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)、聚苯乙烯(ps)、丁二腈(sn)，制得对比电解液2。
[0075]
将以上各具体实施例和对比例的电解液用于锂电池制备并测试，锂电池制备和测试方法均如下：
[0076]
选取适合于高电压的钴酸锂为正极材料，将正极材料licoo2、碳纳米管(cnts)和聚偏氟乙烯(pvdf)按照98:1:1的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，压实密度为4.0g/cm3，制得所需正极片。
[0077]
选取人造石墨为负极材料，将人造石墨、羧甲基纤维素(cmc)、导电剂super p、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按照95：1.2：1.8：2的比例混合均匀，制得负极片，极片压实密度为1.5g/cm3。
[0078]
选取陶瓷涂覆的聚乙烯(pe)膜为隔离膜(9um pe基膜+3um陶瓷)，经过叠片的方法将极片制作成2ah的小软包电池，其中，电解液分别采用上述实施例中的电解液。通过对小软包电池的测试来衡量电解液的性能，即评价高电压添加剂的作用。测试条件的充放电电压窗口为3.0
‑
4.5v；电池的循环测试在室温25℃和高温45℃下分别进行，循环的充放电电流均为 0.5c。具体结果见下表1。
[0079][0080]
表1
[0081]
从表1数据可以看出，相比于对比电解液1和对比电解液2，在合适的添加范围内，加入本发明的高电压添加剂的电解液，能够使得锂电池的在室温下的循环寿命和高温下的循环寿命均得到一定的提升。
[0082]
本发明提供的高电压添加剂，通过添加剂中的腈基或氰酸酯基可以结合正极材料的高价过渡金属离子，抑制正极材料的氧析出，稳定正极材料结构；添加剂中的磺酰基在正极形成含硫的导锂离子良好且稳定的物质，降低材料表面的阻抗，保护正极稳定；添加剂的噻吩基团，高电压下在正极发生聚合，配合前面两个官能团，形成一种网状的，复合的，稳定的cei 膜，实现对正极材料的高效保护，并由此提高锂电池在高电压条件下的性能。使用含有该添加剂的电解液制得的锂离子电池在高电压条件下的循环寿命和高温存储寿命得到明显提升。
[0083]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。