MXene/rGO@生物炭水凝胶复合材料的制备方法及应用

mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及电化学能源技术领域，具体涉及一种mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.目前，电子工业的主要发展趋势之一就是微型、便携和高度集成的电子设备。这种电子设备需要使用微型电源和微型储能装置。其中，由于高功率密度，快速充放电和较长的循环寿命，灵活的电化学电容器（也称为超级电容器）具有极大的商业化潜力。超级电容器通过高比表面积的电极材料表面吸收电解液中的离子来储存电化学能量，因此，相比于普通充电电池，它可以在短时间内存储和传输大量电荷，使用寿命一般为数百万周期。然而，制作超级电容器电极片的主要挑战之一是增加整个电容器的能量密度。
3.生物炭作为双电层电化学电容器的重要原材料，它易收集，低成本，对环境无污染，但是由于其孔隙较多和比表面积较大，致使其密度较小，从而不利于在各类微型超级电容器上使用。
4.而mxene作为一种新型的二维材料，逐渐成为一种超级电容器电容材料的新的选择。相较于其他二维材料，mxene有富含氧的表面基团，并具有极高的体积比容量，从而有效提高了能量密度。但是，mxene具有同于其他二维纳米材料的缺点，会导致mxene纳米片的堆叠和积聚，使得电化学性能不能被充分利用。所以，需要一种适宜的电极结构来结合生物炭和mxene材料来提升电极片的比表面积和能量密度。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料的制备方法及应用。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料的制备方法，包括：首先，将冻干后的生物质材料浸入mxene和go的混合分散液中充分吸收，所述生物质材料、所述mxene、所述go的质量比为100:1~9:9~1；然后，在所述混合分散液中加入乙二胺，每20~30mg的go需要150~250μl的乙二胺；然后进行水热反应，加热至80~130℃，并保温6~48小时；水热反应后，用去离子水和乙醇的混合溶液清洗反应未完全的乙二胺，清洗后真空加热至50~70℃，并保温直至干燥，再降温至室温后取出，得到干燥后的混合物；将干燥后的混合物在惰性气体保护下烧结碳化，降温至室温后取出；其中所述碳化的要求为加热至600~800℃，并保温1~2小时；将碳化后的混合物在球磨机中研磨20~30分钟，研磨后加入活化剂和水并混合均匀，其中活化剂与碳化后的混合物的质量比为2~4：1；然后，在40~60℃的条件下干燥，干燥后在惰性气体保护下进行烧结活化，该烧结活化的要求为加热至600~800℃，并保温1~2小时；
最后，对烧结活化后的产物进行研磨，得到mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料。
7.上述技术方案中的有关内容解释如下：1、上述方案中，所述生物质材料包括动物或/和植物、以及微生物等生命体的衍生得到的材料，如杏鲍菇、荷叶、螃蟹壳等。
8.2、上述方案中，所述冻干的步骤为在
‑
40~
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60℃下冷冻后置于冻干机中冻干24~60小时。
9.3、上述方案中，所述混合分散液由10mg/ml的mxene分散液和2mg/ml的go分散液超声混合而成。
10.4、上述方案中，所述超声混合的超声频率为35~45khz，超声功率为600~800w。
11.为达到上述目的，本发明采用的另一技术方案是：一种应用mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料的电极片，包括：首先，将制备得到的所述mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料、导电剂和聚偏氟乙烯按质量比6~8:2~1:2~1混合均匀；然后，以n
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂加入其中，直至溶液的状态处于粘稠和稀薄中间的临界态，并磁搅12~24小时至搅拌均匀，得到mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料浆料；最后，将所述复合材料浆料均匀地涂在剪切好的集流体单侧表面，在50~70℃下真空干燥12~24小时除去n
‑
甲基吡咯烷酮，得到复合电极片。
12.本发明的工作原理及优点如下：本发明一种mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料的制备方法，复合材料中的生物炭与mxene/rgo形成三维多孔导电结构。本发明将mxene/rgo水凝胶和生物炭框架结合，这种创新结构可有效克服mxene自身堆叠的缺陷，提供了赝电容的活性位点，并通过碳化和koh活化进行造孔，有效增加复合材料的比表面积，提高了超级电容器的比电容量和能量密度。与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：1、在复合材料中生物炭与mxene/rgo形成三维多孔导电结构，由于层状结构的协同作用，可有效克服mxene自身堆叠和积聚的缺陷，大大提高了超级电容器的循环稳定性；2、在mxene/rgo水凝胶制备过程中，会产生收缩效应，使水凝胶贴附在杏鲍菇表面，这样紧密的贴合，不会影响复合材料的离子传输，并且产生新的孔径分布结构，减少了大孔的存在，使得整体的密度增加，有利于增加体积能量密度；3、mxene会提供额外的活性位点，能够促进电极表面的赝电容特性，提升材料的比容量；4、本发明将生物质材料与mxene/rgo水凝胶相结合，用密度较大的二维材料将生物炭的结构填实，可明显提升整体器件的能量密度，为生物炭走向柔性和可穿戴超级电容器器件创造前提。
附图说明
13.附图1为本发明实施例中mxene/rgo@生物炭水凝胶复合电极片制备方法的流程图；附图2为本发明实施例中mxene/rgo@生物炭水凝胶复合电极片的电化学测试图
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cv图；
附图3为本发明实施例中mxene/rgo@生物炭水凝胶复合电极片的电化学测试图
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gcd图；附图4为本发明实施例中mxene/rgo@生物炭水凝胶复合电极片的电化学测试图
‑
eis图。
具体实施方式
14.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：实施例：以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
15.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
16.关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
17.一种mxene/rgo@生物炭水凝胶复合电极片的制备方法，包括以下步骤：步骤一、mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料制备首先，将生物质材料在零下60℃冻干48小时后取出。所述生物质材料包括动物或/和植物、及微生物等生命体的衍生得到的材料，如杏鲍菇、荷叶、螃蟹壳等。
18.将冻干后的生物质材料浸入mxene和go的混合分散液中充分吸收，三者质量比为100：1~9：9~1。所述混合分散液由10mg/ml的mxene分散液和2mg/ml的go分散液超声混合而成。超声混合的超声频率为35~45khz，超声功率为600~800w。
19.然后，在所述混合分散液中加入乙二胺（eda），每20~30mg的go需要150~250μl的乙二胺；然后进行水热反应，加热至80~130℃，并保温6~48小时。
20.水热反应后，经清洗干燥得到干燥后的混合物；其中清洗采用体积比9：1的去离子水和乙醇的混合溶液，洗去反应未完全的乙二胺，清洗后真空加热至60℃，并保温直至干燥，再降温至室温后取出。
21.将干燥后的混合物在惰性气体（如氮气或氩气等）保护下烧结碳化，降温至室温后取出；其中所述碳化的要求为加热至600~800℃，并保温1~2小时。
22.将碳化后的混合物在球磨机中研磨20~30分钟，研磨后加入活化剂和水并混合均匀，其中活化剂与碳化后的混合物的质量比为2~4：1；加入的水需要没过混合物的表面且混合均匀后溶液中颗粒均匀分布。所述活化剂可选用氢氧化钾、碳酸氢钾等。
23.然后继续干燥，干燥后在惰性气体保护下进行烧结活化，该烧结活化的要求为加热至600~800℃，并保温1~2小时。
24.最后，将烧结活化后的产物研磨后得到mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料。
25.步骤二、复合电极片制备首先，将制备得到的所述mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料、导电剂和聚偏氟乙烯按质量比6~8:2~1:2~1混合均匀；所述导电剂可选用炭黑。
26.然后，以n
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甲基吡咯烷酮为溶剂加入其中，直至溶液的状态处于粘稠和稀薄中间
的临界态，并磁搅12~24小时至搅拌均匀，得到mxene/rgo@生物炭水凝胶复合材料浆料。
27.最后，将所述复合材料浆料均匀地涂在剪切好的集流体单侧表面，在50~70℃下真空干燥12~24小时除去n
‑
甲基吡咯烷酮，得到复合电极片。所述集流体可选用碳纸、碳布、泡沫镍、泡沫铜等。
28.本发明还涉及一种超级电容器，包括通过本发明制备方法制备得到的复合材料用作其工作电极。
29.本发明所述mxene的一般公式为mn+1xntx或mn+1xn，其中，m代表一种过渡金属，x代表碳或氮，tx代表表面官能团，包括
‑
o、
‑
oh和
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f，n为1、2或3。
30.下面就mxene选用ti3c2t
x
时做具体案例说明：一种超级电容器的制备方法，包括以下步骤：步骤一、ti3c2t
x
/rgo@生物炭水凝胶复合材料制备，其制备流程如图1所示：将生物质材料在零下60℃冻干48小时后取出。将生物质材料浸入ti3c2t
x
和go混合分散液中，质量比为100：9：1，充分吸收后加入eda进行水热反应，加热至95℃，保温12小时。
31.水热反应后，产物用去离子水和酒精混合溶液清洗后在60℃真空干燥。待降至室温后，将干燥后的混合物在氮气或氩气保护下烧结碳化，加热至600℃并保温1小时，然后降温至室温后取出。
32.研磨后混合活化剂，干燥后再次在氮气或氩气保护下烧结活化，加热至700℃，保温1小时，仔细研磨后得到ti3c2t
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/rgo@生物炭水凝胶复合材料。
33.步骤二、复合电极片制备，流程如图1所示：将ti3c2t
x
/rgo@生物炭水凝胶复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，再加入n
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甲基吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌均匀后得到ti3c2t
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/rgo@生物炭水凝胶复合材料浆料；将上述ti3c2t
x
/rgo@生物炭水凝胶复合材料浆料均匀地涂在剪切好的碳纸表面，在60℃下真空干燥12小时，彻底除去n
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甲基吡咯烷酮，得到复合电极片。
34.步骤三、三电极系统组装，流程如图1所示：三电极测试系统用ti3c2t
x
/rgo@生物炭水凝胶复合电极片用于工作电极，高纯石墨用于对电极，ag/agcl用于参比电极；测试系统采用3m h2so4作为电解液。
35.采用通行的电池测试仪器与方法测试上述超级电容器的电化学性能如下：2mv/s扫速下，比电容量约238f/g。扫速扩大至50倍(100mv/s)后, 比电容量约234f/g，电化学循环充放电性能稳定，内阻较小，其cv曲线如图2所示，gcd曲线如图3所示，eis曲线如图4所示。
36.本发明一种超级电容器用mxene/rgo@生物炭水凝胶复合电极片的制备方法，复合材料中的生物炭与mxene/rgo形成三维多孔导电结构。本发明将mxene/rgo水凝胶和生物炭框架结合，这种创新结构可有效克服mxene自身堆叠的缺陷，提供了赝电容的活性位点，并通过碳化和koh活化进行造孔，有效增加复合材料的比表面积，提高了超级电容器的比电容量和能量密度。
37.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。