一种燃料电池膜电极的电解质膜固定方法及其应用与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种燃料电池膜电极的电解质膜固定方法及其应用。


背景技术：

2.膜电极作为燃料电池氢氧电化学反应发生的场所，是影响燃料电池性能好坏的关键部件。膜电极由电解质膜以及膜两侧的催化剂层和气体扩散层组成，除原材料的本征性质之外，加工方式以及具体的加工工艺都对膜电极性能好坏产生决定性的影响。
3.按照加工方式进行分类，膜电极可以分成三代。分别是气体扩散电极(gde)制备方法，膜包覆催化层(ccm)制备方法，以及有序化电极制备方法。第一代gde制备方法是将贵金属催化层浆料沉积在碳纤维气体扩散层上制备气体扩散电极，再将两片气体扩散电极通过热压方式固定在电解质膜两侧；第二代ccm制备方法是将贵金属催化层沉积在电解质膜两侧，再在两侧催化层之外各固定一片碳纤维气体扩散层材料。相比于第一代gde制备方法，ccm方法保证了电解质膜与催化层之间的良好接触，降低了接触电阻；同时膜相比于气体扩散层基底更加平整，降低了ccm制备过程中催化剂的用量，降低了成本，是如今使用最广泛的膜电极加工方式。第三代有序化电极是为了进一步降低膜电极中贵金属催化剂的用量，利用碳纳米管/纳米线阵列、金属氧化物阵列等定向设计催化层结构的方法实现贵金属和载体颗粒的有序化生长，但这一加工方式目前仍不成熟，面临着容易水淹、性能较差、制备困难、难以量产等问题，仍处于实验室研究和小范围量产阶段。
4.目前使用最多的第二代ccm制备方法也有多种工艺实现，转印工艺、喷涂工艺、狭缝涂布工艺等方式都能够较好地实现将催化层沉积在电解质膜上的制备方法，也相应地都实现了产业化，在膜电极市场上也有相对应工艺生产的量产产品。其中，喷涂工艺能够制备更加均匀的催化层和更优越的性能，在膜电极的实验室研究和生产线量产上都有着较多的应用。
5.现有的ccm喷涂工艺，是将被喷涂基底(电解质膜)固定在某平面上，喷头按照程序设定证按规定的区域进行喷涂。通过控制喷涂路径、速度、高度、流量、压强等参数控制沉积浆料的状态。
6.由于膜电极中的电解质膜一般采用全氟磺酸质子交换膜，全氟磺酸质子交换膜对于水和湿度比较敏感，喷涂过程中喷涂浆料中含有的溶剂在接触到电解质膜的过程中，很难避免膜的皱缩和变形；另外由于目前膜电极中使用的电解质膜是厚度很薄、质量很轻的薄膜材料，喷涂过程中会造成喷头附近空气的扰动产生气流，气流会影响喷涂过程中膜的状态，造成膜的褶皱、凸起、对折等影响制备过程的问题，造成喷涂效果不佳。
7.现有的解决方法之一，是在喷涂过程中在被喷涂电解质膜上，通过压具固定的方式对膜进行固定，压具可以是分散的压块压住膜的角和边缘，也可以是镂空压具直接压住整个外边缘。若通过分散压块固定电解质膜，则通过设定喷涂路径规定喷涂路线和喷涂区域。如通过镂空压具固定电解质膜，则可以通过镂空区域控制有效喷涂区域。该方法存在如
下问题：1、压具施与电解质膜的力无法控制。压具是通过将自身的重力施加到电解质膜上进行固定的，但是该重力无法控制和选择：若压具质量太轻，则无法起到较好的固定作用；若压具质量太大，则可能会造成膜的凹陷，且重物与膜的接触面会产生应力集中，造成膜的机械损伤。2、压具的洁净度问题。膜电极的制备过程中需要保证一定程度的洁净度，且电解质膜作为燃料电池的电解质层，起到传输质子的作用，其洁净程度直接影响到膜电极的性能好坏。如果压具不能保证较高的洁净度，则会在制备过程中给电解质膜引入杂质。3、无法连续生产。由于需要在膜上放置工装，若需要制备多片ccm，需要经过多次人工或机器放上和取下工装的过程，无法实现连续生产。
8.另一解决方法是：电解质膜本身不是多孔材料，可以通过真空吸附的方法进行固定。真空吸附通过在吸附平面和电解质膜之间构造一层真空层，通过压力差将膜紧紧地固定在吸附平面上。该方法存在如下问题：1、膜的洁净度问题。电解质膜需要保证高洁净度，但是在真空吸附过程中，膜的下表面需要与吸附平面保持接触，吸附平面的杂质会影响膜的洁净度。2、吸附基底的平整度。为了解决膜的洁净度问题，有些方案会在吸附平面与电解质膜之间添加一层洁净的多孔材料作为隔离防污层，如下图所示。为了保证良好的吸附性，电解质膜和吸附平面之间必须能够抽取真空，所以防污染层必须采用多孔材料保证其内部的真空可以从吸附平面传导到电解质膜下表面。但是多孔材料表面存在孔，孔的存在导致防污染层与电解质膜的接触面的平整度无法达标，电解质膜下表面可能存在由于接触面不平整造成的凹陷和皱缩，影响吸附和喷涂效果。3、无法连续生产。由于真空吸附需要将膜固定在吸附平面，在膜的喷涂之前有吸附过程，喷涂结束后有脱附过程，若需要制备多片ccm，需要多次人工或机器将膜放置在吸附平面和从吸附平面上取下的过程，无法实现连续生产。


技术实现要素：

9.本技术的目的在于提供一种燃料电池膜电极的电解质膜固定方法及其应用，以解决现有技术固定电解质膜造成的电解质膜污染问题。
10.本发明实施例提供了一种燃料电池膜电极的电解质膜固定方法，所述方法包括：
11.获得预设下垂距离和预设下垂时间；
12.获取夹具，所述夹具对应电解质膜的边沿设有施力接触单元，所述施力接触单元用以对电解质膜进行接触固定；
13.采用所述夹具对所述电解质膜进行施压预固定，所述施压预固定中，逐次增大所述夹具对所述电解质膜施加的压力，直至在所述预设下垂时间内，所述电解质膜的最大下垂距离不超过所述预设下垂距离，获得预设压力；
14.采用所述夹具按所述预设压力对所述电解质膜进行固定，完成固定。
15.可选的，所述预设下垂距离根据所述夹具的施力接触单元的间距确定。
16.可选的，所述预设下垂距离h和所述夹具的施力接触单元的间距l1满足如下关系：h/l1≤1％。
17.可选的，所述夹具包括一对固定辊组，所述固定辊组中至少有一个辊设有施力单元，用以提供所述电解质膜需要的所述预设压力。
18.可选的，所述一对固定辊组间的所述电解质膜的出膜长度l2和所述一对固定辊组
的施力接触单元的间距l1满足如下关系：l1≤l2≤l1*102％。
19.可选的，所述夹具包括一对固定夹板，所述一对固定夹板相邻板面设有夹紧单元，用以提供所述电解质膜需要的所述预设压力；所述一对固定夹板的中间镂空。
20.可选的，所述固定夹板呈回型状，所述夹紧单元设于所述固定夹板的四个顶点。
21.可选的，所述固定夹板呈回型状，所述夹紧单元沿所述固定夹板的边沿敷设。
22.可选的，所述夹紧单元为磁力夹。
23.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种燃料电池膜电极的电解质膜固定方法的应用，所述应用包括将如上所述的燃料电池膜电极的电解质膜固定方法应用于所述电解质膜的喷涂。
24.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
25.本发明实施例提供的燃料电池膜电极的电解质膜固定方法，方法包括：获得预设下垂距离和预设下垂时间；获取夹具，所述夹具对应电解质膜的边沿设有施力接触单元，所述施力接触单元用以对电解质膜进行接触固定；采用所述夹具对所述电解质膜进行施压预固定，所述施压预固定中，逐次增大所述夹具对所述电解质膜施加的压力，直至在所述预设下垂时间内，所述电解质膜的最大下垂距离不超过所述预设下垂距离，获得预设压力；采用所述夹具按所述预设压力对所述电解质膜进行固定，完成固定；利用电解质膜悬挂的方式，喷涂全过程保证电解质膜的悬空放置状态，保证电解质膜不与外物相接触，进而避免异物造成的膜污染问题。
26.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
28.图1是本发明实施例提供的夹具结构示意图1；
29.图2是本发明实施例提供的夹具结构示意图2；
30.图3是本发明实施例提供的夹具结构示意图3；
31.图4是本发明实施例1和对比例1制备的膜电极的极化曲线图；
32.图5是本发明实施例2和对比例1制备的膜电极的极化曲线图；
33.图6是本发明实施例提供的方法的流程图；
34.附图标记：1
‑
固定辊组，2
‑
固定夹板，3
‑
夹紧单元，4
‑
电解质膜。
具体实施方式
35.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
36.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
37.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
38.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
39.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种燃料电池膜电极的电解质膜固定方法，所述方法包括：
40.s1.获得预设下垂距离和预设下垂时间；
41.作为一种可选的实施方式，预设下垂距离根据所述夹具的施力接触单元的间距确定；具体而言，预设下垂距离h和所述夹具的施力接触单元的间距l1满足如下关系：h/l1≤1％。
42.申请人发现，采用悬挂的方式而制定特殊的夹具，然后配合给电解质膜施加特殊的力，保证喷涂过程中膜处于水平绷紧的状态，防止喷涂过程中带入溶剂造成电解质膜的皱缩和变形。
43.s2.获取夹具，所述夹具对应电解质膜的边沿设有施力接触单元，所述施力接触单元用以对电解质膜进行接触固定；
44.具体而言，夹具的结构可以为：如图1所示，夹具包括一对固定辊组，所述固定辊组中至少有一个辊设有施力单元，用以提供所述电解质膜需要的所述预设压力。夹具的结构也可以为夹具包括一对固定夹板，所述一对固定夹板相邻板面设有夹紧单元，用以提供所述电解质膜需要的所述预设压力；所述一对固定夹板的中间镂空。实际操作中，如图2所示，固定夹板呈回型状，所述夹紧单元设于所述固定夹板的四个顶点；同时夹紧单元还有其他的排布方式，例如，如图3所示，固定夹板呈回型状，所述夹紧单元沿所述固定夹板的边沿敷设，夹紧单元可以选用磁力夹。
45.例如采用夹具包括一对固定辊组的情况时，将电解质膜通过绕卷和卷对卷的方式进行固定，通过放出膜的长度l2与绕卷圆心之间的距离l1(也可理解为电解质膜的投影长度)相基本相等，l2可略长于l1，误差≤2％，即：l1≤l2≤l1
×
102％；控制电解质膜的长度l2后，再按照图中所示在电解质膜的上方添加压力，保证膜的紧绷状态和喷涂过程中膜不发生褶皱和变形。设定程序使喷头按照既定路径和区域在绷紧区域的上表面进行喷涂工作。
46.例如采用夹具包括一对固定夹板的情况时，裁剪一定面积的电解质膜，将其固定在一个“回”字形方形镂空工装中，“回”字形方形镂空工装由上下两片相同部分部件组成。工装材料为常见金属或合金材料，工装两部分总厚度厚度为5
‑
10cm。固定时使电解质膜的四周处于绷紧状态。再将工装悬挂固定后，按照程序设定路径和路径和区域在绷紧区域的上表面进行喷涂工作。
47.电解质膜与工装边缘处采用磁力夹固定的方式，在工装两部分之间装入若干磁力夹将电解质膜固定，工装夹紧后，在外部添加磁场控制磁力夹的夹紧力。
48.s3.采用所述夹具对所述电解质膜进行施压预固定，所述施压预固定中，逐次增大所述夹具对所述电解质膜施加的压力，直至在所述预设下垂时间内，所述电解质膜的最大
下垂距离不超过所述预设下垂距离，获得预设压力；
49.以采用夹具包括一对固定辊组的情况为例，将电解质膜预固定于夹具后，放置足够长时间后。由于重力作用，夹持固定后的电解质膜不会是完全理想上的水平状态，会从重心开始产生一定的下坠，夹具给电解质膜的压力大小会直接影响电解质膜的最大下垂距离h(即膜重心处下垂的高度)，一般说来n越小则h越大，n越大则h越小。喷涂过程中，需要维持膜下坠的高度与水平长度的比值在一定范围内，一般需要维持：h/l1≤1％，故使h/l1≤1％所对应的最小压力n即为所求压力，其中l1为夹具的施力接触单元的间距。
50.需注意到的是，由于夹持电解质膜材料的不同，电解质膜与夹持材料的摩擦系数并不相同(以两种夹具为例，分别为膜与绕卷材料之间的摩擦系数，膜与工装金属材料之间的摩擦系数)，不同材料所对应的n值并不相同。
51.s4.采用所述夹具按所述预设压力对所述电解质膜进行固定，完成固定。
52.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种燃料电池膜电极的电解质膜固定方法的应用，所述应用包括将如上提供的燃料电池膜电极的电解质膜固定方法应用于所述电解质膜的喷涂。
53.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的燃料电池膜电极的电解质膜固定方法及其应用进行详细说明。
54.实施例1
55.选取某商业化电解质膜(膜厚度15μm)，去掉电解质膜外层保护膜，使用绕卷方式对电解质膜进行固定。固定卷材料为pvc塑料，直径10cm。裁剪电解质膜，裁剪尺寸长略长于340mm，宽为340mm。将电解质膜进行夹持，保持左侧夹持点与右侧夹持点之间的水平距离为340mm，即l1＝340mm。
56.为加压在电解质膜上侧的卷材施加竖直向下的压力，使压力值等于50n，此时利用电子照相技术，量取电解质膜的最大下垂高度为2.5mm，即h＝2.5mm。此时：
[0057][0058]
固定完成后进行喷涂参数设置，按照以下示例喷涂参数进行喷涂：
[0059]
喷头高度：15
‑
50cm；
[0060]
喷头移动速度：30
‑
150mm/s；
[0061]
喷头出液流量：1.5
‑
8ml/min；
[0062]
出液气体压强：15
‑
50kpa；
[0063]
活性区域喷涂次数：1
‑
8次.
[0064]
单面喷涂完成后将喷涂区域在80
‑
120摄氏度下进行烘干后，按照相同操作喷涂另一面后完成喷涂。
[0065]
从两面喷涂完成后的ccm层上裁剪活性区域为50mm
×
50mm的活性区域，在两面添加商业气体扩散层后制备膜电极。
[0066]
实施例2
[0067]
选取某商业化电解质膜(膜厚度15μm)，去掉电解质膜外层保护膜，使用磁力夹对电解质膜进行固定。磁力夹材料为304不锈钢，磁力夹镂空部分(电解质膜喷涂部分)为340mm
×
340mm。
[0068]
为磁力夹设置压力n＝35n，此时：
[0069][0070]
固定完成后进行喷涂参数设置，按照以下示例喷涂参数进行喷涂：
[0071]
喷头高度：15
‑
50cm；
[0072]
喷头移动速度：30
‑
150mm/s；
[0073]
喷头出液流量：1.5
‑
8ml/min；
[0074]
出液气体压强：15
‑
50kpa；
[0075]
活性区域喷涂次数：1
‑
8次.
[0076]
单面喷涂完成后将喷涂区域在80
‑
120摄氏度下进行烘干后，按照相同操作喷涂另一面后完成喷涂。
[0077]
从两面喷涂完成后的ccm层上裁剪活性区域为50mm
×
50mm的活性区域，在两面添加商业气体扩散层后制备膜电极。
[0078]
对比例1
[0079]
本对比例除了采用的夹具为现有技术中的固定压力的夹具外，其余内容和实施例1的内容均相同。
[0080]
对比例2
[0081]
本对比例除了采用的夹具为现有技术中的固定压力的夹具外，其余内容和实施例2的内容均相同。
[0082]
实验例
[0083]
将实施例1
‑
2和对比例1
‑
2制得的膜电极装入单电池夹具后进行电输出性能测试(i
‑
v极化曲线测试)，测试结果如图4和图5所示。
[0084]
由图可得，相比于使用传统现有夹具的对比例1和对比例2，采用本专利技术的实施例1和实施例2在i
‑
v极化曲线上表现了更好的性能。相比于对比例1，在2000ma/cm2电流密度下实施例1的输出电压要高出20mv；相比于对比例2，在2000ma/cm2电流密度下实施例2的输出电压要高出40mv。
[0085]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0086]
(1)本发明实施例提供的方法利用电解质膜悬挂的方式，喷涂全过程保证电解质膜的悬空放置状态，保证电解质膜不与外物相接触避免外力造成的应力问题和异物造成的膜污染问题。同时给电解质膜施加特殊的力，保证喷涂过程中膜处于水平绷紧的状态，防止喷涂过程中带入溶剂造成电解质膜的皱缩和变形；
[0087]
(2)本发明实施例提供的方法通过控制膜的长度与投影长度相差在一定范围内，可以保证膜在静止状态下的平整；通过控制工装固定时给予膜的夹紧力，能够保证在整个喷涂的动态过程中膜不发生相对滑移或变形和褶皱；
[0088]
(3)本发明实施例提供的方法具有连续化生产的可能性，若采用绕卷方式，能通过卷对卷方式，转动绕卷装置实现连续喷涂生产。
[0089]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的
要素。
[0090]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0091]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。