一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法

1.本发明属于生物质资源的功能及高值化应用材料技术领域，涉及一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法。


背景技术：

2.近年来便携式电子设备和新能源汽车的发展，可充电锂离子电池(libs)的高能量密度、高功率密度、高循环寿命等优点使其成为重要的电化学储能设备。电解液是锂离子电池中非常重要的组成部分，是离子在正负电极之间传递的介质。当代市场上现有的液态电解质锂离子电池在组装和使用中容易产生泄漏、短路和燃烧等问题，且锂电池的隔膜材料一般采用不可降解的石油基聚烯烃的聚合物，容易造成环境污染。因此，开发新型绿色、可降解、高性能聚合物锂离子电池具有一定的理论意义和实际应用价值。
3.生物质材料具有良好的生物降解性和环境友好性，有望取代普通塑料。纤维素是由吡喃式葡萄糖通过1,4
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β苷键连接而成的天然高分子聚合物，具有生物相容性、可降解性、可再生、易改性等优点，被广泛应用于造纸、纺织、化工、食品等行业。然而，由于分子间和分子内的强氢键，使得纤维素的形态稳定，不溶于水、稀酸、稀碱等常规溶剂和普通有机溶剂，导致纤维素的应用受限。实现高效利用纤维素能够扩宽纤维素的应用，而最常用的方法是将纤维素进行溶解再生。
4.纤维素的溶解再生是多糖再生的一个过程，溶解和凝固是纤维素材料生产的关键技术，这一过程能有效地将纤维素的结晶形态从纤维素ⅰ转变为纤维素ⅱ。近年来出现的较为绿色的溶解体系包括碱脲体系(naoh/urea)、离子液体体系、氮甲基吗啉氮氧化物体系(nmmo/h2o)等，在最常用且已经工业化的nmmo/h2o体系中，再生纤维素凝固过程即为溶剂与非溶剂之间的相互扩散，使再生纤维素产生了解溶剂化作用并导致氢键的重新形成。在纤维素的凝固过程中，解溶剂化作用持续发生，纤维素由溶液状态逐渐转换成为凝胶最后完全成为再生纤维素凝胶。从纤维素溶液接触到凝固浴开始，溶剂与非溶剂的相互扩散作用便开始产生，而且这个相互扩散作用伴随纤维素凝固的全过程。溶剂不断地从纤维素溶液中迁移出来，非溶剂分子逐渐渗入，阻止纤维素再次溶解，同时伴随着纤维素由液相转变为固相，所以说，纤维素的溶解再生是一个相变的过程。
5.水是最常见的非溶剂体系，主要是因为它便宜，容易获得。有机溶剂如醇通常被用作非溶剂，非溶剂的选择对于再生纤维素的结构非常重要。目前，已有大量文献研究了混凝液组成对纤维素膜性能和纤维素纤维材料内部结构的影响，但对再生纤维素球界面形成机理及其内部形态的研究较少。纤维基材料的内部形态对材料的性能起到关键作用，不同的结构的材料其性能相差较大，在溶液凝固过程中，混凝浴的组成对再生纤维素的形态和性能起着至关重要的作用。因此，制备不同内部形貌的纤维素微球对纤维素基材料的研究尤为重要。本发明采用nmmo/h2o体系作为纤维素溶剂制备纤维素溶液，并且在不同凝固浴体系中凝固成型，并将其应用于锂离子电池中做固体电解质。由于单纯的聚合物做固体电解质的离子电导率较低，而本发明制备的纤维素微球具有低结晶度、内部形貌各异、高孔隙
率、热稳定性高等性能，与聚合物复合制备得到的固体电解质具有均匀的孔隙、高离子电导率、高循环性、高强度等性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，该方法制备的固体电解质中纤维素微球不仅分布于聚合物基体内部，同时在表层形成嵌入式结构，提高固体电解质强度的同时保留充足的孔隙以提高其吸液率。
7.本发明所采用的技术方案是，一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
8.步骤1，制备纤维素溶液；
9.步骤2，根据步骤1所得产物制备纤维素微球；
10.步骤3，根据步骤2所得产物制备固体电解质。
11.本发明的特点还在于：
12.步骤1的具体过程为：将浓度为50％的nmmo/h2o溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至83％～87％，称取3％～8％绝干浆料加入到浓缩后的nmmo/h2o溶液中，并添加0.1％～0.8％没食子酸丙酯作为抗氧化剂，在105℃下机械搅拌得到琥珀色的纤维素溶液。
13.步骤2中，配制60.6g～66.0g的span80/液体石蜡作为油相，于三口烧瓶中搅拌1h直至混合均匀，升温至105℃后加入10ml～30ml的纤维素溶液，并继续搅拌，0.5h～2h后加入水相凝固浴进行凝固，并持续搅拌5min，用乙醇溶液和去离子水洗涤干净，冷冻干燥后得到纤维素微球。
14.步骤3中制备的纤维素微球包括a组和b组两类：
15.a组是孔径为100nm～1000nm的纤维素微球；a组的纤维素微球为：甲醇凝固微球、乙醇凝固微球、异丙醇凝固微球、异丁醇微球、盐酸凝固微球中的一种；
16.b组是孔径为孔径20nm～500nm的纤维素微球；b组的纤维素微球为：去离子水凝固微球、醋酸凝固微球、草酸凝固微球、柠檬凝固酸微球、甲酸凝固微球中的一种。
17.步骤3的具体过程为：
18.将聚合物加入到有机相溶液中，搅拌至溶解得到均匀的聚合物溶液，在搅拌过程中先加入0.1％～5％的a组纤维素微球，搅拌均匀后再加入0.1％～3％的b组纤维素微球，搅拌均匀并真空消泡后，紧贴容器壁倒入按定量0.2g/cm2～2.0g/cm2流延成膜，30℃下真空干燥箱12h或在30℃恒温凝固浴中凝固成膜；
19.将凝固所成的膜冲片裁割成圆片并干燥，随后转移到氩气氛围的手套箱中浸润并吸收液体电解液5
‑
12h后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥得到固体电解质。
20.步骤3中，聚合物的种类为聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚己内酯和聚碳酸丙烯酯中的一种。
21.本发明的有益效果如下：本发明制备的纤维素微球以生物质为主要原料，制备流程步骤简单、操作方便、实用性强且成本较低，制备的纤维素微球成球性能好、可生物降解性，应用于固体电解质中提高电介质的孔隙率、吸液率和离子透过率等。本发明中“配制60.6g～66.0g的span80/液体石蜡(span80/液体石蜡的体积比为1/100～10/100)作为油相，0.5h～2h后加入水相凝固浴进行凝固”，其主要优点在于将反相悬浮法与溶剂置换法相
结合，纤维素溶液作为水相分散在油性介质中，有利于控制纤维素微球的尺寸和均匀性；在控制油相中的纤维素溶液的液滴尺寸的同时，加入凝固浴使其凝固，伴随着的是凝固浴与纤维素溶液之间的溶剂与非溶剂的置换、油相与水相之间的乳化，在形成油包水的情况下更有利于纤维素微球与凝固浴的接触，有利于纤维素微球的制备；本发明避免了反相悬浮法的程序降温过程，极大地缩短了微球的制备时间。本发明中“将聚合物加入到有机相溶液中”，并将纤维素微球加入到聚合物基体中，其优点在于单独的聚合物作固体电解质的离子透过率较差，将具有各向同性的纤维素微球应用于固体电解质的制备过程中，并通过控制微球的尺寸、孔隙率、孔径大小等条件来控制固体电解质的内部形貌、孔隙率、吸液率、离子电导率。本发明中“在搅拌过程中按比例先加入a组纤维素微球搅拌均匀后再加入0.1％～0.3％的b组纤维素微球”，其优点在于纤维素微球不仅分布于聚合物基体内部，同时在表层形成嵌入式结构，电解质表层的纤维素微球处于空气与聚合物基体两种介质中，纤维素微球的网络结构为固体电解质提供充足的孔隙，且内部的纤维素微球上较大的孔隙可以允许聚合物溶液的进入产生物理交联并形成相互缠结的网络结构，而较小的孔隙则不允许其进入，纤维素微球与聚合物的交联能够提高固体电解质的强度，同时保留充足的孔隙以提高其吸液率。本发明使用已工业化的纤维素溶剂nmmo溶解纤维素，有利于将本发明制备产品工业化。将反相悬浮法和溶剂与非溶剂置换法相结合，为纤维素微球法制备以及电池电解质的制备提供新的思路。
附图说明
22.图1(a1)、(b1)是本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法实施例1制备的凝固浴微球sem图；
23.图2(a2)、(b2)是本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法实施例2制备的凝固浴微球sem图；
24.图3(a3)、(b3)是本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法实施例3制备的凝固浴微球sem图；
25.图4(a4)、(b4)是本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法实施例4制备的凝固浴微球sem图；
26.图5(a5)、(b5)是本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法实施例5制备的凝固浴微球sem图；
27.图6是本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法中对比例1制备的纤维素微球sem图；
28.图7是本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法中对比例2制备的纤维素微球sem图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
30.本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
31.a)纤维素溶液的制备：将浓度为50％的nmmo/h2o溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至83％～87％，称取3％～8％(相对于浓缩后的nmmo/h2o溶液)绝干浆料(浆料包括溶解浆、化
机浆、化学浆)加入到浓缩后的nmmo/h2o溶液中，并添加0.1％～0.8％(相对于浓缩后的nmmo/h2o溶液)没食子酸丙酯作为抗氧化剂，在105℃下机械搅拌得到琥珀色的纤维素溶液。
32.纤维素溶液的浓度(绝干浆料与nmmo/h2o溶液的质量比)分别为3％～8％，没食子酸丙酯添加量为0.1～1.0wt％(相较于绝干纤维素含量)。
33.b)纤维素微球的制备：配制60.6g～66.0g的span80/液体石蜡(span80/液体石蜡的体积比为1/100～10/100)作为油相，于三口烧瓶中搅拌1h直至混合均匀(搅拌速率300rpm～900rpm)。升温至105℃后加入10ml～30ml的纤维素溶液，并继续搅拌。0.5h～2h后加入水相凝固浴进行凝固，并持续搅拌5min(搅拌速率为300rpm～900rpm)，用乙醇溶液和去离子水洗涤干净，冷冻干燥后得到纤维素微球(制备的纤维素微球的尺寸为2μm～100μm)。
34.凝固浴包括去离子水、甲醇溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液、异丁醇溶液、盐酸溶液、醋酸溶液、甲酸溶液、柠檬酸溶液、草酸溶液。
35.不同凝固浴制备的纤维素微球的孔径大小不同，可分为两组：
36.a组(孔径100nm～1000nm)：甲醇凝固微球(即甲醇为凝固浴制备的微球，下同)、乙醇凝固微球、异丙醇凝固微球、异丁醇微球、盐酸凝固微球。
37.b组(孔径20nm～500nm)：去离子水凝固微球、醋酸凝固微球、草酸凝固微球、柠檬凝固酸微球、甲酸凝固微球。
38.c)固体电解质的制备：将聚合物加入到有机相溶液中，搅拌至溶解得到均匀的聚合物溶液。在搅拌过程中按比例先加入0.1％～5％(相较于绝干聚合物质量，下同)的a组纤维素微球(从a组中选出一种)，搅拌均匀后再加入0.1％～3％的b组纤维素微球(从b组中选取一种)，搅拌均匀并真空消泡后，紧贴容器壁倒入按定量0.2g/cm2～2.0g/cm2流延成膜，30℃下真空干燥箱12h或在30℃恒温凝固浴中凝固成膜(复合膜)，复合膜的定量为0.2g/cm2～2.0g/cm2。
39.将凝固所成的膜冲片裁割成圆片并充分干燥，随后将其转移到氩气氛围的手套箱中浸润并吸收液体电解液5
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12h后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥得到固体电解质。电解液包括六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲烷磺酸亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)电解液中的一种。
40.聚合物的种类包括聚氧乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚己内酯(pcl)和聚碳酸丙烯酯(ppc)中的一种。
41.实施例1
42.本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
43.a)纤维素溶液的制备：
44.将浓度为50％的nmmo/h2o溶液于105℃下减压蒸馏2.5h，将其浓缩至浓度为83％。
45.准确称取1.5g绝干浆料和48.5g浓缩后的nmmo/h2o溶液置于三口烧瓶中，并加入0.0015g没食子酸丙酯作为抗氧化剂，在温度105℃、转速600rpm下机械搅拌30min，得到3％的纤维素溶液。
46.b)纤维素微球的制备：
47.在三口烧瓶中加入1.5gspan80和60g液体石蜡，300rpm下搅拌1h直至混合均匀。升
温至105℃后加入10ml纤维素溶液，继续搅拌0.5h。分别加入200ml去离子水和200ml浓度为20％的甲醇溶液作凝固浴进行凝固处理，并持续搅拌5min。用乙醇溶液和去离子水洗涤多次，冷冻干燥后得到两种形貌不同的纤维素微球(去离子水凝固微球和甲醇凝固微球)。
48.c)复合膜及固体电解质的制备：
49.将n，n
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二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和pvdf按质量比14：6：3的比例于45℃下搅拌12h，得到均匀的聚合物溶液。边搅拌边缓慢加入0.1wt％的甲醇微球(相较于绝干pvdf的质量，下同)搅拌0.5h后缓慢加入0.1wt％的去离子水微球继续搅拌0.5h，真空消泡后按0.2g/cm2的定量流延成膜，30℃下真空干燥12h使溶剂挥发得到复合膜。
50.将复合膜冲片裁割成圆片并充分干燥，随后将其转移到氩气氛围的手套箱中浸润并吸收lipf6电解液5h后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥12h得到固体电解质复合膜。
51.实施例2
52.本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
53.a)纤维素溶液的制备：
54.将浓度为50％的nmmo/h2o溶液于105℃下减压蒸馏2.5h，将其浓缩至浓度为87％。
55.准确称取2g绝干浆料和48g浓缩后的nmmo/h2o溶液置于三口烧瓶中，并加入0.01g没食子酸丙酯作为抗氧化剂，在温度105℃、转速600rpm下机械搅拌30min，得到4％的纤维素溶液。
56.b)纤维素微球的制备：
57.在三口烧瓶中加入4gspan80和60g液体石蜡，600rpm下搅拌1h直至混合均匀。升温至105℃后加入20ml纤维素溶液，继续搅拌1h。分别加入200ml去离子水和200ml浓度为20％的乙醇溶液作凝固浴进行凝固处理，持续搅拌5min。用乙醇溶液和去离子水洗涤干净，冷冻干燥后得到两种不同形貌的纤维素微球(去离子水凝固微球和乙醇凝固微球)。
58.c)复合膜及固体电解质的制备：
59.将1g聚氧化聚乙烯(peo)溶于20ml乙腈中，随后加入0.4g双三氟甲烷磺酸亚胺锂，搅拌2h得到均匀的聚合物溶液。边搅拌边缓慢加入0.3wt％的乙醇微球(相较于绝干peo的质量)搅拌0.5h后加入0.2wt％的去离子水凝固纤维素微球继续搅拌0.5h。，真空消泡0.5h后按0.5g/cm2的定量流延成膜，30℃下真空干燥箱12h使溶剂挥发得到固体电解质。
60.实施例3
61.本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
62.a)纤维素溶液的制备：
63.将浓度为50％的nmmo/h2o溶液于105℃下减压蒸馏2.5h，将其浓缩至浓度为87％。
64.准确称取4g绝干浆料和41g浓缩后的nmmo/h2o溶液置于三口烧瓶中，并加入0.02g没食子酸丙酯作为抗氧化剂，在温度105℃、转速600rpm下机械搅拌30min，得到8％的纤维素溶液。
65.b)纤维素微球的制备：
66.在三口烧瓶中加入6gspan80和60g液体石蜡，900rpm下搅拌1h直至混合均匀。升温至105℃后加入20ml纤维素溶液，并继续搅拌1h。分别加入200ml浓度为20％的乙醇溶液和200ml浓度为0.1mol/l的醋酸溶液作凝固浴进行凝固处理，并持续搅拌5min。用乙醇溶液和去离子水洗涤干净，冷冻干燥后得到两种不同形貌的纤维素微球(乙醇凝固微球和醋酸凝
固微球)。
67.c)复合膜及固体电解质的制备：
68.将2g聚碳酸丙烯酯(ppc)溶于20ml乙腈中搅拌12h，得到均匀的聚合物溶液。边搅拌边缓慢加入0.3wt％的乙醇凝固纤维素微球(相较于绝干ppc的质量)搅拌0.5h后加入0.1wt％的醋酸凝固纤维素微球继续搅拌0.5h，真空消泡0.5h后按0.5g/cm2的定量流延成膜，30℃下真空干燥箱12h使溶剂挥发得到复合膜。
69.将复合膜冲片裁割成圆片并充分干燥，随后将其转移到氩气氛围的手套箱中浸润并吸收lipf6电解液12h后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥12h得到固体电解质复合膜。
70.实施例4
71.本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
72.a)纤维素溶液的制备：
73.将浓度为50％的nmmo/h2o溶液于105℃下减压蒸馏2.5h，将其浓缩至浓度为87％。
74.准确称取2g绝干浆料和48g浓缩后的nmmo/h2o溶液置于三口烧瓶中，并加入0.01g没食子酸丙酯作为抗氧化剂，在温度105℃、转速600rpm下机械搅拌30min，得到4％的纤维素溶液。
75.b)纤维素微球的制备：
76.在三口烧瓶中加入4gspan80和150ml液体石蜡，900rpm下搅拌1h直至混合均匀。升温至105℃后加入20ml纤维素溶液，并继续搅拌1h。分别加入200ml浓度为0.1mol/l的醋酸溶液和200ml浓度为20％的异丙醇溶液作凝固浴进行凝固处理，并持续搅拌5min。用乙醇溶液和去离子水洗涤干净，冷冻干燥后得到纤维素微球(醋酸凝固微球和异丙醇凝固微球)。
77.c)复合膜及固体电解质的制备：
78.将1g聚己内酯(pcl)溶于20ml乙腈中搅拌12h，得到均匀的聚合物溶液。边搅拌边缓慢加入1.0wt％的异丙醇凝固纤维素微球(相较于绝干pcl的质量)搅拌0.5h后加入0.5wt％的醋酸凝固纤维素微球继续搅拌0.5h，真空消泡0.5h后按0.5g/cm2的定量流延成膜，30℃下真空干燥箱12h使溶剂挥发得到复合膜。
79.将复合膜冲片裁割成圆片并充分干燥，随后将其转移到氩气氛围的手套箱中浸润并吸收lipf6电解液12h后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥12h得到固体电解质复合膜。
80.实施例5
81.本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
82.a)纤维素溶液的制备：
83.将浓度为50％的nmmo/h2o溶液于105℃下减压蒸馏2.5h，将其浓缩至浓度为87％。
84.准确称取3g绝干浆料和47g浓缩后的nmmo/h2o溶液置于三口烧瓶中，并加入0.015g没食子酸丙酯作为抗氧化剂，在温度105℃、转速600rpm下机械搅拌30min，得到6％的纤维素溶液。
85.b)纤维素微球的制备：
86.在三口烧瓶中加入4gspan80和150ml液体石蜡，600rpm下搅拌1h直至混合均匀。升温至105℃后加入20ml纤维素溶液，并继续搅拌1h。随后加入200ml浓度为0.1mol/l的盐酸溶液和200ml去离子水作凝固浴进行凝固处理，并持续搅拌5min。用乙醇溶液和去离子水洗涤干净，冷冻干燥后得到纤维素微球(盐酸凝固微球和去离子水凝固微球)。
87.c)复合膜及固体电解质的制备：
88.将2g聚乙烯醇(pva)分散于20ml去离子水中，85℃下搅拌2h得到均匀的聚合物溶液放置至室温。随后加入5wt％的盐酸凝固纤维素微球(相较于绝干pva的质量)搅拌0.5h后加入3wt％的去离子水凝固纤维素微球继续搅拌0.5h，真空消泡0.5h后按2g/cm2的定量流延成膜，30℃下真空干燥箱12h使溶剂挥发得到复合膜。
89.将复合膜冲片裁割成圆片并充分干燥，随后将其转移到氩气氛围的手套箱中浸润并吸收lipf6电解液10h后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥12h得到固体电解质复合膜。
90.对比例1
91.本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，同实施例1，区别在于，步骤b)，纤维素微球的制备：
92.在三口烧瓶中加入4gspan80和150ml液体石蜡，600rpm下搅拌1h直至混合均匀。升温至105℃后加入20ml纤维素溶液，并继续搅拌。1h后开始以1℃/min的速度降温至25℃，用乙醇溶液和去离子水洗涤干净，冷冻干燥后得到常规反相悬浮法程序降温的纤维素微球。
93.对比例2
94.本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法，同实施例2，区别在于，步骤a)，纤维素溶液的制备：
95.将4g绝干纤维素加入到100ml预冷至
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12℃的naoh/尿素/水溶液(质量比为7/12/81)中迅速溶解纤维素，得到4％的纤维素溶液。
96.性能测试：
97.在扫描电镜下扫描观察了纤维素微球，同时对对比例也进行了观察。
98.用双面导电胶将待测纤维素样品固定到金属样品台进行喷金处理，在扫描电镜下观察样品的表面形貌。蘸取少量纤维素微球样品粘贴在导电胶带上，用双面导电胶将待测样品固定到金属样品台进行喷金处理，在扫描电镜下观察样品。
99.图1(a1)为实施例1中制备的甲醇凝固微球sem图；
100.图1(b1)为实施例1中制备的去离子水凝固微球sme图；
101.图2(a2)为实施例2中制备的乙醇凝固微球sem图；
102.图2(b2)为实施例2中制备的去离子水凝固微球sme图；
103.图3(a3)为实施例3中制备的乙醇凝固微球sem图；
104.图3(b3)为实施例3中制备的醋酸凝固微球sme图；
105.图4(a4)为实施例4中制备的异丙醇凝固微球sem图；
106.图4(b4)为实施例4中制备的醋酸凝固微球sme图；
107.图5(a5)为实施例5中制备的异盐酸凝固微球sem图；
108.图5(b5)为实施例5中制备的去离子水凝固微球sme图；
109.图6为对比例1中制备的纤维素微球sem图；图7对比例2中制备的纤维素微球sem图。
110.从上述附图中可知，每个实施例中的两组纤维素微球的孔径大小和孔隙率不同。实施例中微球的成球性较好，成球率高。其中图1～图5中的(a1～a5)所示，微球的孔径在100nm～1000nm，微球的结构松散，孔隙率高，能够看到再生纤维素的网络结构。而图1～图5中的(b1～b5)，纤维素微球的孔隙率小，且表面孔径在20nm～500nm，微球的结构较为致密；
图6中对比例1的成球性能较差，存在较多破损的微球。微球表面几乎不存在孔隙；图7中对比例2中微球形貌不一，且微球尺寸为80～200um，尺寸较大且均一性较差。所以，本发明制备的纤维素微球的网络结构为固体电解质提供充足的孔隙，且内部的纤维素微球上较大的孔隙可以允许聚合物溶液的进入产生物理交联并形成相互缠结的网络结构，而较小的孔隙则不允许其进入，纤维素微球与聚合物的交联能够提高固体电解质的强度，同时保留充足的孔隙以提高其吸液率。
111.本发明一种再生纤维素微球/固体电解质的制备方法的特点为：
112.1.本发明所采用的浆料为纤维素，其来源广泛，易获得，且绿色可再生可降解，符合绿色可持续发展的策略；
113.2.本发明所采用的纤维素溶剂nmmo溶剂是一种绿色无毒无害的溶剂，在工业生产中能够循环利用。
114.3.本发明所制备的纤维素微球直径为2μm～100μm，具有一定的可调性。
115.4.本发明所得到的纤维素微球具有高孔隙率、高强度、高热稳定性等性能，此纤维素微球是通过纤维素间氢键连接而成的三维网络结构，可应用于电池材料、细胞荧光追踪、蛋白层析等方面。
116.5.本发明通过控制凝固浴组成、搅拌速率制备得到不同形貌的纤维素微球，搅拌速率的快慢会影响纤维素微球的尺寸大小，而纤维素溶液的浓度、凝固浴的组成影响纤维素微球的孔径、孔隙率以及成球率，根据其形貌不同可应用于适合的应用中。
117.6.本发明通过分级添加纤维素微球，首先加入孔径较大的微球有利于聚合物的渗入并产生物理交联，提高了电解质的强度；其次加入孔径较小的微球，聚合物无法渗入，为纤维素球的表面及内部提供充足的孔隙，提高了吸液率和离子透过率。
118.7.本发明将纤维素微球应用于固体电解质的制备，为固体电解质的研究提供新的思路。