一种具有层状钢筋混凝土结构的硫正极及其制备和应用

1.本发明属于电池技术领域，更具体地，涉及一种具有层状钢筋混凝土结构的硫正极及其制备和应用。


背景技术：

2.随着化石能源的不断枯竭以及其带来的环境污染问题，新能源的利用在现代社会占据了越来越大的比例。这其中，锂电池无疑是21世纪以来最受人瞩目的新能源技术。虽然，锂离子电池的应用已经在我们的生活中随处可见，但锂离子电池较低的比容量限制了其进一步发展，因此人们将目光转向具有比容量的电极材料，以满足制造高比能量的先进能源存储设备的需求。锂硫电池由于具有较高的理论比容量(1675mah/g)，被认为是最有希望突破锂离子电池储能系统局限性的材料之一，非常适合用于高比能量二次电池的正极材料。在高能量密度、低成本的驱动能量储存满足电气应用的日益增长的需求下，厚电极的概念越来越受到关注，因为它们直接而通用的设计可以迅速地应用到各种电池技术中。优化电极体系结构面容量和低活性成分比例(如金属集流体、聚合物粘结剂，导电材料)被认为是一种很有前途的方法来最大化得到高容量电极，此外，通过厚电极的正极结构设计，从而获得具有高能量密度的锂硫电池。
3.然而，传统的电极组成和制造工艺在制备厚电极时存在以下的问题：(1)利用传统的工艺制备电极时，极片在干燥后容易发生开裂；(2)传统的厚电极在充放电过程中，限制了离子和电子的传导，降低材料的活性利用率，从而使电化学性能大大降低；(3)厚电极在充放电过程中存在很大的体积变化，差的机械性能使得正极结构遭到破坏；(4)厚电极在实用化情况下(贫液和少锂)得到锂硫电池的电化学性能较差。
4.因此，开发出具有高离子和电子传导的厚正极策略对达到高能量密度的实用化锂硫电池具有重大意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有高离子和电子传导的钢筋混凝土结构的厚电极，并且使得其在实用化条件下(贫液-e/s≤5和少锂n/p≤5)以得到高能量密度和稳定循环。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种具有层状钢筋混凝土结构的硫正极的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将锂硫电池的硫正极活性物质与粘结剂、导电剂、碳纤维和溶剂混合制成浆料，涂布在集流体上，得到硫正极极片；
8.(2)对步骤(1)得到的硫正极极片进行冷冻干燥，并进行辊压，其中，在冷冻干燥过程中，溶剂快速冻结形成冰晶，且冰晶直接升华后，在极片内部形成直通通道，该直通通道使所述极片内部形成层状结构，而碳纤维穿插于所述层状结构之间，起到钢筋的作用，从而得到具有层状钢筋混凝土结构的硫正极。
9.如图1所示，将含有碳纤维的浆料涂布在正极集流体上，冷冻干燥并辊压后获得具有层状钢筋混凝土结构的正极。
10.优选方案中，所述硫正极活性物质为se
x
sy@ppan、temsn@ppan、s@ppan、c/s复合材料中的至少一种，其中0.02≤x≤0.15，y》0，且x+y＝1；0.01≤m≤0.15，n》0，且m+n＝1；所述硫正极活性物质在所述浆料中的质量百分数为90％以上。
11.优选方案中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、pvdf(聚偏氟乙烯)和瓜尔胶；所述导电剂选自super p、科琴黑和氧化石墨烯；所述溶剂选自去离子水和nmp(n-甲基吡咯烷酮)。采用水溶性粘结剂时，采用去离子水作为溶剂制备浆料；采用非水溶性粘结剂比如pvdf时，采用nmp作为溶剂以形成液态的粘结剂，用于制备有流动性的浆料。为了保证极片的机械强度与良好的导电性，所述浆料中碳纤维的质量百分数为1wt.％-5wt.％；所述碳纤维的长度为毫米级，优选为1-10mm，直径为微米级，优选为5-10微米。碳纤维的长度在毫米级(1-10mm)以保证长程导电以及提高机械性能，直径在10μm左右保证能均匀的混浆。所述浆料中固含量为30wt.％-40wt.％，以进一步保证浆料均匀混合和粘度。
12.本发明硫正极制备方法具有兼容性，可以制备高载量厚电极，也可以制备低载量薄电极，厚度越厚，要保持低迂曲度是越难的。优选方案中，步骤(1)所述涂布的厚度为400-1200μm，根据本发明的目的，步骤(1)所述涂布的厚度优选为700μm以上的厚度范围，以制备得到正极载量(正极载量是指正极上包括正极活性物质、碳纤维、导电剂和粘结剂的总负载量)不小于20mg/cm2的厚电极。实验证明高载量厚电极制备过程中不加入碳纤维的涂布会裂开，碳纤维的引入在高载量电极制备时，在电池的结构和电化学性能方面的作用更明显。
13.优选方案中，步骤(1)涂布的厚度的700-1200μm；辊压后涂层的厚度为181-272μm，正极载量为20-30mg/cm2。
14.优选方案中，步骤(2)所述冷冻干燥包括冷冻步骤和升华干燥步骤，其冷冻温度范围为-120℃至0℃，为了使厚电极快速形成定向的直通孔而又不会由于过低温度形成冰沙状的正极结构，冷冻温度优选为-40℃至-90℃范围；该方法为冰模板法，其冷冻时间为2h-24h，为了保证极片具有良好的冷冻效果且保证制备效率，冷冻时间优选为6h-12h；冷冻干燥法中，正极极片在冷冻之后，为了得到定向的直通孔需要对极片进行升华干燥处理，优选升华干燥在真空度为0.1pa至10pa的条件下进行，且真空干燥过程中温度不高于-10℃。
15.优选方案中，为保证电池的能量密度以及在贫液情况下的电化学性能，需要对制备的极片进行辊压，步骤(2)所述辊压的压力为10-90吨，得到的具有层状钢筋混凝土结构的硫正极的压实密度在1-1.5g/cm3之间。
16.按照本发明的另一个方面，提供了一种所述制备方法制备得到的具有层状钢筋混凝土结构的硫正极。
17.按照本发明的另一个方面，提供了一种锂硫电池，其正极材料为所述的硫正极。
18.优选方案中，为了进一步地提高能量密度，将得到的极片在少锂li(1.5≤n/p≤5)片和贫液(1.5≤e/s≤5)条件下组装扣式电池。控制电解液的量使其1.5≤e/s≤5μl/mg
s-1
；控制负极的量使其1.5≤n/p≤5；
19.进一步地为了得到超过350wh/kg的能量密度，并均衡高能量密度和长循环性能，应控制电解液的量使其2≤e/s≤3μl/mg
s-1
；控制负极的量使其2≤n/p≤3。
20.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效
果：
21.目前厚硫正极(正极载量大于5mg/cm2)普遍存在很大的挑战：低的离子和电子传导，导致低的活性物质利用率和差的循环性能；在循环过程中，由于厚硫正极产生大的体积膨胀导致电极破坏，使得电池失效；在正极载量大于5mg/cm2时，形成的厚电极容易开裂和脱落。相对于现有技术，本发明通过在调配浆料时添加碳纤维，优选实施例中，占所述正极总质量的百分比为1～5％，可有效降低正极浆料的表面张力，改善正极浆料在正极集流体的涂覆效果；此外可降低厚电极形成过程中造成的开裂和脱落以及形成层状的钢筋混凝土结构大幅提高厚电极材料的电子电导率，保证厚电极内部电子通道，加快电子的传导；同时碳纤维起到了钢筋的作用避免锂硫电池在循环过程中由于正极的体积变化导致正极结构的破坏，使得在循环过程中正极结构保持完整性，即使在高压实密度下依然能够保持正极结构。
22.本发明通过冷冻干燥得到具有层状的钢筋混凝土结构的厚电极，在冷冻干燥时，溶剂快速的冻结由上至下形成冰晶，在低温下直接将冰升华后，留下了很多自上而下(以集流体的表面为“下”，集流体上浆料涂层表面为“上”)的直通通道，该通道使得浆料涂层内部形成了层状的结构。本发明优选实施例中选取具有毫米级长度的碳纤维，碳纤维分散于浆料中平行于集流体，冷冻干燥形成直通通道后碳纤维穿插于层状的结构之间，类似于形成层状钢筋混凝土结构，其中碳纤维在其中起到了类似于“钢筋”的作用。且并且选取微米级直径的碳纤维保持一定的机械性能，保证电极的稳定，保证了厚电极内部的电子和离子传导，从而改善厚电极离子电池的倍率性能和长循环性能。传统的通过高温加热方法制备的厚电极由于极片厚度太大，在传统的高温加热过程中上下层受热不均匀，上层先挥发形成致密的电极，然后下层溶剂再挥发，冲破了电极产生裂纹，另外，粘结剂随着溶剂的挥发，慢慢的由均匀的状态移动至电极上层，在烘干后，使得电极表面布满了不渗透电解液粘接剂，传统厚硫正极内部通常会形成很多封闭的孔隙，而本发明层状的钢筋混凝土结构厚硫正极具有管道-毛细管孔隙结构，并在电极内部均匀分布，使得电极在贫液的情况下仍具有较好的电化学性能。
23.基于本发明硫正极制备方法，获得的具有层状混凝土结构的厚硫正极，其浆料涂层厚度大于或等于700微米，正极载量大于20mg/cm2，实则为一种超厚电极。通过实验发现，与传统的厚硫电极不同，本发明厚电极即使在贫液(2μl/mg
s-1
)和少锂(n/p＝2.7)的情况下得到实用化情况下的锂硫电池具有优异的循环稳定性(循环140圈容量保持在80％之上)以及高的能量密度(接近390wh/kg)。即使在超厚电极(30mg/cm2)和高压实密度下(1.43g/cm3)依然具有较好的循环性能。少量的电解液的条件下仍具有较高的比容量，或者是活性物质利用率。可能是由于本发明制备得到的具有层状混凝土结构的硫正极具有直通的孔道，不会形成封闭的死体积，对电极的浸润性较好，提高了电解液的利用率。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备钢筋混凝土结构厚电极的制备流程图。
25.图2为本发明实施例1层状钢筋混凝土结构的厚电极表面(左图)和截面(右图)的扫描电镜图片。
26.图3为本发明实施例1制备得到的具有层状钢筋混凝土结构的超厚电极在贫液和
少锂情况下的循环性能图以及与传统厚电极的对比。
27.图4为本发明实施例1制备得到的具有层状钢筋混凝土结构的超厚电极在不同载量和压实密度下的循环性能图，其中内容a为比容量，内容b为面容量。
28.图5为本发明实施例1制备得到的具有层状钢筋混凝土结构的超厚电极在循环后的截面图。
29.图6为本发明对比例1制备得到的具有层状结构的超厚电极在循环前后的截面形貌图，内容a为循环前，内容b为循环后。
30.图7为本发明对比例1制备得到的具有层状结构的超厚电极在循环性能图。
31.图8为本发明对比例2制备得到的超厚电极制成电池循环前后的截面形貌图，左图为循环前，右图为循环后。
32.图9为本发明对比例2制备得到的超厚电极制成电池后循环性能测试图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.本发明的目的在于提供一种具有高离子和电子传导的钢筋混凝土结构的厚电极，并且使得其在实用化条件下以得到高能量密度和稳定循环。其中通过对混浆时加入一定比例的碳纤维和冷冻干燥的方法整体流程工艺设置及关键步骤的反应参数条件(如处理温度、处理时间、碳纤维的量、尺寸等)进行改进及进一步优选保证层状的钢筋混凝土结构厚电极的成功合成。本发明旨在有效解决目前厚电极内部的离子和电子传导低、活性物质利用率低和循环寿命差的问题；同时提高电极机械性能，使得电极在充放电过程中保持结构完整性。综上技术要点，采用该方法制备的硫电极，在贫液和少锂的实用化条件下具有高能量密度以及优异的循环稳定性。
35.本发明实施例中采用的硫正极活性物质se
x
sy@ppan和temsn@ppan为分别先获得se
x
sy和temsn复合物，然后与聚丙烯腈(pan)复合得到；s@ppan为将聚丙烯腈和硫粉按一定的比例混合后热处理得到；c/s复合材料为碳材料(碳纳米管或bp2000等)和硫粉按照一定比例混合后热处理得到。
36.本发明硫正极制备过程中，当碳纤维总质量小于1％时，无法使厚电极构造很好的层状的钢筋混凝土结构、改善电极内部电子导电以及改善厚电极在循环过程中机械稳定的效果；当所述碳纤维总质量大于5％时，过多的碳纤维的加入可能会带来一些负面影响，例如混浆不均匀，且成本方面也显著提高。作为本发明厚电极的一种改进，优选所述碳纤维占所述正极片总质量百分比为1～5％。且本发明厚电极制备过程中优选采用长度为毫米级的碳纤维，能够取得较小尺寸碳材料(比如碳纳米管等)显著的电池性能提升。
37.以下为具体实施例：
38.实施例1
39.1、硫正极活性物质se
0.05s0.95
@ppan复合物的制备：
40.(1)硫硒(se
0.05s0.95
)复合物的制备
41.乙醇作为溶剂，商业化的硒粉和硫粉经过湿法球磨混合均匀，硫硒的质量比分别
为15:1。得到的混合物在60℃烘箱内干燥6h。随后混合物密封在200ml高压反应釜内，在260℃下热处理12h后自然冷却到室温，得到硫硒(se
0.05s0.95
)复合物。
42.(2)se
0.05s0.95
@ppan复合物正极材料的制备
43.聚丙烯腈(pan)和se
0.05s0.95
复合物按3:1质量比混合均匀后，在氩气保护下的管式炉中300℃热处理2.5h，得到se
0.05s0.95
@ppan。
44.2、制备不同载量层状的钢筋混凝土极片
45.将一定量的se
0.05s0.95
@ppan粉末球磨，之后将球磨过的粉末过筛。之后将se
0.05s0.95
@ppan粉末，ed600jd(kb),碳纤维(直接购买，型号m40jb-6000；直径：8μm，长度：2mm)，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶粘接剂，按照比例为9:0.4:0.1:0.25:0.25混合去离子水(固含量为40wt.％)放入中毅分散机中混合均匀(图1所示)。之后将得到的浆料按不同的涂布厚度(700μm、800μm、900μm、1000μm)均匀涂在涂碳铝箔上，得到不同载量(20.2mg/cm
2-30.4mg/cm2)(其中涂布700μm时对应20.2mg/cm2，涂布800μm时对应23.1mg/cm2，涂布900μm时对应26.5mg/cm2，涂布1000μm时对应30.4mg/cm2)的正极极片。将极片放入-84℃的冷冻干燥机中，冷冻6小时后，然后在0.1pa的气压下干燥12h。最后将干燥的极片取出并在室温搁置3h，之后通过对20.2mg/cm2极片辊压(对应的压力分别为10、13、15吨)得到不同压实密度为(1.1g/cm
3-1.43g/cm3)的极片(其中10吨压力对应压实密度为1.35g/cm3，13吨压力对应压实密度为1.1g/cm3，15吨压力对应压实密度为1.43g/cm3。
46.对比例1
47.其他条件均同实施例1，不同的是浆料中不加入碳纤维，浆料涂布厚度为700μm，极片载量为20.2mg/cm2。
48.组装电池和电化学性能测试：
49.将实施例1和对比例1中制备的极片(包括不同的载量和压实密度)冲成直径为12mm的圆片，并在手套箱中组装电池。电解液选择0.66m lifsi和0.33m litfsi溶于dol，dme和tte中(摩尔比为0.2:1:3)。使用200μmli(n/p＝2.7)片和贫液(2μl/mg
s-1
)条件下组装扣式电池并搁置12h，使电解液充分浸润。对组装好的电池进行阻抗测试、倍率性能测试以及长循环测试。
50.将得到极片以及长循环后的极片分别制备成sem样品，如图2和5所示，图2分别观察到上述载量为20.2mg/cm2层状钢筋混凝土结构电极表面(左图)和截面处(右图)的形貌。在辊压压实后都可以观察到层状的钢筋混凝土结构的形成，而且碳纤维穿插于层与层之间，表明了这种结构提高电极片的机械性能。并在循环后的正极截面仍然可以观察到这种结构，进一步表明了这种结构提高电极片的机械性能(图5)。
51.图6为对比例1中不添加碳纤维，制备得到的载量为20mg/cm2的极片在循环前后(内容a为循环前的极片，内容b为循环后的极片)的正极结构的截面图，可以看出在循环前的直通通道，在极片循环后不再具有，证明碳纤维对正极结构稳定性具有很大的提高。图7为对比例1不添加碳纤维，通过冷冻干燥得到的厚极片(20mg/cm2)的循环性能，可以看出，虽然能具有较好的活性物质利用率，但是在循环83圈之后，容量急剧下降，结合图6中循环后的极片可知，由于正极结构的失效导致电化学性能的下降，因此，可以得知，碳纤维对厚极片的循环寿命具有重大的意义。
52.图3为实施例1制备得到的正极载量为20.2mg/cm2极片和传统厚电极的循环性能
比较图，相对于传统厚电极，本实施例层状的钢筋混凝土正极由于具有特殊的结构具有高的离子和电子传导，使得电极在贫液少锂的情况下，具有较好的活性物质利用率以及稳定的循环；此外，如图4，内容a为比容量，内容b为面容量，通过将不同压实密度和载量的层状的钢筋混凝土结构的正极组装电池，依然具有优良的电化学性能。
53.对比例2
54.其他条件同实施例1，不同的是将碳纤维替换为碳纳米管，碳纳米管尺寸为(直径：20nm，长度：30μm)，浆料涂布厚度为700μm，极片载量为20mg/cm2。
55.图8为对比例2得到的极片正极按照实施例1的方法组装电池后，电极的扫描电镜图，可以看出(如图8，在循环前的截面图(左图)中可以看出，碳纳米管制备的厚电极不存在本发明实施例中提出的层状的钢筋混凝土结构，原因可能是因为碳纳米管的长度和直径太小，不易形成这种特殊的结构，只能起到一种导电剂的作用，此外，从图8循环后的电极sem(右图)，可以看出层状的结构遭到破坏，这可能也是是电化学性能下降的主要原因。图9为该正极测试的循环性能图，可以看出该对比例正极载量20mg/cm2的厚电极循环60圈之后，循环性能迅速衰减，性能远不及实施例1中厚电极的循环性能。
56.实施例2
57.将一定量的se
0.05s0.95
@ppan粉末(制备方法同实施例1)球磨，之后将球磨过的粉末过筛。之后将se
0.05s0.95
@ppan粉末，ed600jd(kb),碳纤维(直接购买，型号m40jb-6000)，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶粘接剂，按照比例为9:0.25/0.25:0.25/0.25放入去离子水中(固含量为40wt.％)，然后在中毅分散机中混合均匀。之后将得到的浆料按700μm厚度均匀涂在涂碳铝箔上,得到20mg/cm2载量左右的正极极片。将极片放入-84℃的冷冻干燥机中，冷冻6小时后，然后在0.1pa的气压下干燥12h。最后将干燥的极片取出并在室温搁置3h，之后辊压得到极片。其他条件与实施例1相同。
58.实施例3
59.将一定量的s@ppan(聚丙烯腈和硫粉按质量比1:3混合，在350℃加热处理3小时得到)粉末球磨，之后将球磨过的粉末过筛。之后将s@ppan粉末，ed600jd(kb),碳纤维(直接购买，型号m40jb-6000)，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶粘接剂，按照比例为9:0.4/0.1:0.25:0.25放入去离子水中(固含量为40wt.％)，然后在中毅分散机中混合均匀。之后将得到的浆料按700μm厚度均匀涂在涂碳铝箔上,得到20mg/cm2载量左右的正极极片。将极片放入-84℃的冷冻干燥机中，冷冻6小时后，然后在0.1pa的气压下干燥12h。最后将干燥的极片取出并在室温搁置3h，之后辊压得到极片。其他条件与实施例1相同。
60.实施例4
61.将一定量的c/s复合材料(将碳纳米管和硫粉按照1:3混合后在300℃加热处理10小时获得)粉末球磨，之后将球磨过的粉末过筛。之后将c/s复合材料粉末，ed600jd(kb),碳纤维(直接购买，型号m40jb-6000)，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶粘接剂，按照比例为9:0.4/0.1:0.25:0.25放入去离子水中(固含量为40wt.％)，然后在中毅分散机中混合均匀。之后将得到的浆料按700μm厚度均匀涂在涂碳铝箔上，得到20mg/cm2载量左右的正极极片。将极片放入-84℃的冷冻干燥机中，冷冻6小时后，然后在0.1pa的气压下干燥12h。最后将干燥的极片取出并在室温搁置3h，之后辊压得到极片。其他条件与实施例1相同。
62.实施例5
63.将一定量的c/s复合材料粉末球磨，之后将球磨过的粉末过筛。之后将c/s复合材料粉末，ed600jd(kb),碳纤维(直接购买，型号m40jb-6000)，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶粘接剂，按照比例为9:0.4/0.1:0.25:0.25放入去离子水中(固含量为40wt.％)，然后在中毅分散机中混合均匀。之后将得到的浆料按700μm厚度均匀涂在涂碳铝箔上，得到20mg/cm2载量左右的正极极片。将极片放入-84℃的冷冻干燥机中，冷冻6小时后，然后在0.1pa的气压下干燥12h。最后将干燥的极片取出并在室温搁置3h，之后辊压得到极片。最后在充足的电解液(≥5μl/mg
s-1
)和少锂(n/p≤2.7)的情况下组装电池，其他条件与实施例1相同。
64.实施例6
65.将一定量的c/s复合材料粉末球磨，之后将球磨过的粉末过筛。之后将c/s复合材料粉末，ed600jd(kb),碳纤维(直接购买，型号m40jb-6000)，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶粘接剂，按照比例为9:0.4/0.1:0.25:0.25放入去离子水中(固含量为40wt.％)，然后在中毅分散机中混合均匀。之后将得到的浆料按700μm厚度均匀涂在涂碳铝箔上,得到20mg/cm2载量左右的正极极片。将极片放入-84℃的冷冻干燥机中，冷冻6小时后，然后在0.1pa的气压下干燥12h。最后将干燥的极片取出并在室温搁置3h，之后辊压得到极片。最后在贫液(≤2μl/mg
s-1
)和充足的锂源情况下(n/p≥5)组装电池，其他条件与实施例1相同。
66.实施例7
67.将一定量的c/s复合材料粉末球磨，之后将球磨过的粉末过筛。之后将c/s复合材料粉末，ed600jd(kb),碳纤维，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶粘接剂，按照比例为9:0.4/0.1:0.25:0.25放入pvdf中(固含量为40wt.％)，然后在中毅分散机中混合均匀。之后将得到的浆料按700μm厚度均匀涂在涂碳铝箔上，得到20mg/cm2载量左右的正极极片。将极片放入-84℃的冷冻干燥机中，冷冻6小时后，然后在0.1pa的气压下干燥12h。最后将干燥的极片取出并在室温搁置3h，之后辊压得到极片。最后在充足的电解液(≥5μl/mg
s-1
)和充足的锂源情况下(n/p≥5)组装电池，其他条件与实施例1相同。
68.通过对实施例2至实施例7制备得到的厚电极在不同电解液和锂源条件下进行测试对比，发现通过制备层状的钢筋混凝土结构在不同电解液中得到的电化学性能相差不大，使得这种厚电极有利于在贫液和少锂的实用化条件下应用，可以得到更高的能量密度。
69.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。