废旧锰酸锂电池正极材料修复再生方法、正极材料及锂离子电池

1.本发明涉及资源回收利用技术及电化学电池电极的修复再生领域，尤其涉及一种废旧锰酸锂电池正极材料的修复再生方法、正极材料及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有高能量和功率密度、长循环寿命、操作简单和环境友好等特征，已成为电气化交通运输和大规模储能的储能器件。随着新能源汽车的需求和产量不断攀升，锂离子电池在纯电动汽车、混合电动汽车和插入式混合电动汽车的需求量和生产量与日俱增。动力汽车退役后将产生大量废旧锂离子电池。绿色、高效、低成本回收这些废弃物，不仅可以避免其对环境和人体健康的潜在威胁，而且能够为锂离子电池的生产提供原材料、降低对一次矿石资源的依赖、促进电池行业可持续发展。
3.目前修复废旧层状锂离子电池正极材料的方法一般先将废旧锂离子电池进行拆解等预处理得到含活性物质的正极片，分离铝箔后得到正极材料，添加锂盐后通过高温固相合成技术或水热合成等方法对其电化学性能进行修复。但对于锰酸锂电池，在高电极电位下，在酸杂质存在的情况下，歧化反应将使锰从尖晶石电极中溶解；因此退役后的锰酸锂体系其正极成分复杂，难以通过补锂的处理方式对废旧锰酸锂电池进行容量修复。此外，limn2o4因为其成本低、环境友好、高的理论容量，被视为很有前途的licoo2替代正极材料。然而其结构稳定性较差，导致在充放电过程中存在不可逆的相变。因此急需开发新的回收策略，研发一种提高废旧锰酸锂结构稳定性的修复再生方法。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明的目的在于提供一种废旧锰酸锂电池正极材料的修复再生方法、正极材料及锂离子电池，利用该修复再生方法得到的锰酸锂材料具有良好的结构稳定性，修复方法简单，对环境友好；将制备的材料用作锂离子电池的正极材料，组装锂离子电池后表现出较好的循环稳定性，电池容量保持率高。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明提供的一种废旧锰酸锂电池正极材料的修复再生方法，包括如下步骤：
7.将废旧锰酸锂电池正极材料、锂添加剂和锰添加剂混合后进行高温固相合成处理，处理完毕实现修复再生。利用本发明修复再生方法得到的锰酸锂材料具有良好的结构稳定性，修复方法简单，对环境友好。
8.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
9.优选地，所述锂添加剂为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、磷酸锂和氟化锂中任意一种或至少两种的组合；
10.优选地，所述锰添加剂为二氧化锰、氧化亚锰、四氧化三锰、硫酸锰、碳酸锰、氢氧
化锰、草酸锰和硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
11.优选地，所述锰酸锂电池正极材料与所述锂添加剂的摩尔比为1:(0.01～1)，例如1:0.01、1:0.05、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:0.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.1～0.5)，如1:(0.1～0.4)、1:(0.1～0.2)、1:(0.2～0.4)、1:0.1、1:0.2或1:0.4。
12.优选地，所述锰酸锂电池正极材料与所述锰添加剂的摩尔比为1:(0.01～1)，例如1:0.01、1:0.05、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:0.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.1～0.5)，如1:(0.1～0.3)、1:(0.1～0.2)、1:(0.2～0.3)、1:0.1、1:0.2或1:0.3。
13.优选地，所述高温固相合成在真空或有气氛条件下进行；所述组合典型但非限制性实例有：空气和氧气的组合，氧气和氮气的组合，氖气、氩气和氩气的组合，空气、氮气和氩气的组合等。优选地，所述气氛为空气、氧气、氮气、氖气、氩气或氩气中任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述高温固相合成的温度为100～1000℃，例如100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300～800℃，如500～700℃、500℃或700℃。
15.优选地，所述高温固相处理的时间为0.1～24h，例如0.1h、4h、7h、12h、15h、18h、21h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～12h，如8～12h、8～10h、10～12h、8h、10h或12h。
16.本发明进一步提供了一种正极材料，由上述任一项所述的废旧锰酸锂电池正极材料的修复再生方法制备得到。
17.本发明还提供了一种锂离子电池，包括如下步骤：利用上述任一项所述的修复再生方法制备正极材料，组装锂离子电池。
18.优选地，所述组装锂离子电池的步骤如下：
19.将所述正极材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合并搅拌均匀，得到黏浆；将所得黏浆涂覆于集流体上，烘干后得到电极片；
20.将所述电极片作为正极，金属锂作为负极，lipf6溶液作为电解液，聚丙烯作为隔膜进行组装，得到锂离子电池。
21.优选地，所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述修复材料、所述导电剂和所述粘结剂之间的质量比为8:1:1；
22.优选地，所述有机溶剂为1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮；所述有机溶剂的添加量控制在所述修复材料、所述导电剂、所述粘结剂和所述有机溶剂的混合液的固含量为5～20％，例如10％～15％、10％或15％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
23.优选地，所述lipf6溶液的浓度为1.0mol/l，溶剂由体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成。
24.由上述任一项所述的锂离子电池制作得到的锂离子电池，也在本发明的保护范围内。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.(1)本发明修复再生后的材料具有良好的结构稳定性，修复方法简单，对环境友好；将修复再生后的材料用作锂离子电池的正极材料，组装锂离子电池，表现出较好的循环稳定性，电池容量保持率高；
27.(2)本发明方法流程短，节约回收成本，易于实现工业化应用。
附图说明
28.图1为本发明实施例1修复前正极材料的x射线衍射图。
29.图2为本发明实施例1修复后正极材料的x射线衍射图。
具体实施方式
30.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
31.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
32.下述实施例中的废旧锰酸锂电池正极材料从废旧锰酸锂电池中分离得到，具体步骤如下：先将废旧锰酸锂电池进行放电、拆解，废正极片焙烧后经水溶解、过滤，获得废锰酸锂粉末。
33.实施例1、废旧锰酸锂电池正极材料的修复及锂离子电池的组装
34.按照如下步骤修复回收废旧锰酸锂电池正极材料并组装锂离子电池：
35.(1)将摩尔比为1:0.2:0.2的废旧锰酸锂电池正极材料、氢氧化锂和草酸锰混合，在空气气氛下进行高温固相合成处理，焙烧处理温度为700℃，焙烧处理时间为10h，处理完毕，得到修复材料；
36.(2)将修复材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和有机溶剂(1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮)混合并搅拌均匀，修复材料、导电剂和粘结剂之间的质量比为8:1:1，有机溶剂的添加量控制在混合液中的固含量为10％，得到黏浆；将所得黏浆涂覆于集流体(铝箔)上进行真空烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为12h，烘干后得到电极片；将所得的电极片作为正极，金属锂作为负极(直径为15.8mm，厚度为1mm)，1.0mol/l的lipf6溶液(溶有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，1：1，v/v))作为电解液，聚丙烯作为隔膜组装锂离子电池。
37.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp
‑
oes)检测，计算得到步骤(1)中锰的缺失率为20％(修复之前)；经x射线衍射(xrd)分析(图1和图2)，步骤(1)修复后的材料是晶体结构完好的尖晶石锰酸锂氧化物，且其纯度为99.9％。电化学测试表明组装的锂离子电池首周放电容量可达190mah/g，1c(1c＝148mah/g)下循环100周后循环稳定性可达80％。
38.实施例2、废旧锰酸锂电池正极材料的修复及锂离子电池的组装
39.按照如下步骤修复回收废旧锰酸锂电池正极材料并组装锂离子电池：
40.(1)将摩尔比为1:0.2:0.1的废旧锰酸锂电池正极材料、氢氧化锂和二氧化锰混合，在空气气氛下进行高温固相合成处理，焙烧处理温度为500℃，焙烧处理时间为10h，处理完毕，得到修复材料；
41.(2)将修复材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和有机溶剂(1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮)混合并搅拌均匀，修复材料、导电剂和粘结剂之间的质量比为8:1:1，有机溶剂的添加量控制在混合液中的固含量为10％，得到黏浆；将所得黏浆涂覆于集流体(铝箔)上进行
真空烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为12h，烘干后得到电极片，将所得的电极片作为正极，金属锂作为负极(直径为15.8mm，厚度为1mm)，1.0mol/l的lipf6溶液(溶有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，1：1，v/v))作为电解液，聚丙烯作为隔膜组装锂离子电池。
42.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp
‑
oes)检测，计算得到步骤(1)中锰的缺失率为20％(修复之前)；经x射线衍射(xrd)分析，步骤(1)修复后的材料仍检测到缺锰的正极材料，锰的缺失率为8％。
43.实施例3、废旧锰酸锂电池正极材料的修复及锂离子电池的组装
44.按照如下步骤修复回收废旧锰酸锂电池正极材料并组装锂离子电池：
45.(1)将摩尔比为1:0.1:0.1的废旧锰酸锂电池正极材料、氢氧化锂和草酸锰混合，在空气气氛下进行高温固相合成处理，在空气气氛下进行高温固相合成处理，焙烧处理温度为700℃，焙烧处理时间为12h，处理完毕，得到修复材料；
46.(2)将修复材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和有机溶剂(1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮)混合并搅拌均匀，修复材料、导电剂和粘结剂之间的质量比为8:1:1，有机溶剂的添加量控制在混合液中的固含量为10％，得到黏浆；将所得黏浆涂覆于集流体(铝箔)上进行真空烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为10h，烘干后得到电极片，将所得的电极片作为正极，金属锂作为负极(直径为15.8mm，厚度为1mm)，1.0mol/l的lipf6溶液(溶有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，1：1，v/v))作为电解液，聚丙烯作为隔膜，组装锂离子电池。
47.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp
‑
oes)检测，计算得到步骤(1)中锰的缺失率为30％(修复之前)；经x射线衍射(xrd)分析，步骤(1)所述修复后的材料是晶体结构完好的尖晶石锰酸锂氧化物，且其纯度为99.8％。电化学测试表明组装的锂离子电池首周放电容量可达189mah/g，循环100周后循环稳定性可达82％。
48.实施例4、废旧锰酸锂电池正极材料的修复及锂离子电池的组装
49.按照如下步骤修复回收废旧锰酸锂电池正极材料并组装锂离子电池：
50.(1)将摩尔比为1:0.2:0.2的废旧锰酸锂电池正极材料、碳酸锂和草酸锰混合，在空气气氛下进行高温固相合成处理，焙烧处理温度为500℃，焙烧处理时间为8h，处理完毕，得到修复材料；
51.(2)将修复材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和有机溶剂(1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮)混合并搅拌均匀，修复材料、导电剂和粘结剂之间的质量比为8:1:1，有机溶剂的添加量控制在混合液中的固含量为10％，得到黏浆；将所得黏浆涂覆于集流体(铝箔)上进行真空烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为10h，烘干后得到电极片，将所得的电极片作为正极，金属锂作为负极(直径为15.8mm，厚度为1mm)，1.0mol/l的lipf6溶液(溶有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，1：1，v/v))作为电解液，组装锂离子电池。
52.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp
‑
oes)检测，计算得到步骤(1)中锰的缺失率为40％(修复之前)；经x射线衍射(xrd)分析，步骤(1)所述修复后的材料仍检测到缺锰的正极材料，锰的缺失率为11％。
53.实施例5、废旧锰酸锂电池正极材料的修复及锂离子电池的组装
54.按照如下步骤修复回收废旧锰酸锂电池正极材料并组装锂离子电池：
55.(1)将摩尔比为1:0.2:0.2的废旧锰酸锂电池正极材料、碳酸锂和二氧化锰混合，在空气气氛下进行高温固相合成处理，焙烧处理温度为700℃，焙烧处理时间为8h，处理完
毕，得到修复材料；
56.(2)将修复材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和有机溶剂(1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮)混合并搅拌均匀，修复材料、导电剂和粘结剂之间的质量比为8:1:1，有机溶剂的添加量控制在混合液中的固含量为10％，得到黏浆，将所得黏浆涂覆于集流体(铝箔)上进行真空烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为12h，烘干后得到电极片，将所得的电极片作为正极，金属锂作为负极(直径为15.8mm，厚度为1mm)，1.0mol/l的lipf6溶液(溶有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，1：1，v/v))作为电解液，聚丙烯作为隔膜，组装锂离子电池。
57.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp
‑
oes)检测，计算得到步骤(1)中锰的缺失率为25％(修复之前)；经x射线衍射(xrd)分析，步骤(1)所述修复后的材料是晶体结构完好的尖晶石锰酸锂氧化物，且其纯度为99.9％。电化学测试表明组装的锂离子电池首周放电容量可达187mah/g，循环100周后循环稳定性可达83％。
58.实施例6、废旧锰酸锂电池正极材料的修复及锂离子电池的组装
59.按照如下步骤修复回收废旧锰酸锂电池正极材料并组装锂离子电池：
60.(1)将摩尔比为1:0.4:0.3的废旧锰酸锂电池正极材料、碳酸锂和二氧化锰混合，在空气气氛下进行高温固相合成处理，焙烧处理温度为700℃，焙烧处理时间为12h，处理完毕，得到修复材料；
61.(2)将修复材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和有机溶剂(1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮)混合并搅拌均匀，修复材料、导电剂和粘结剂之间的质量比为8:1:1，有机溶剂的添加量控制在混合液中的固含量为15％，得到黏浆；将所得黏浆涂覆于集流体(铝箔)上进行真空烘干，烘干温度为70℃，烘干时间为12h，烘干后得到电极片，将所得的电极片作为正极，金属锂作为负极(直径为15.8mm，厚度为1mm)，1.0mol/l的lipf6溶液(溶有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，1：1，v/v))作为电解液，聚丙烯作为隔膜，组装锂离子电池。
62.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp
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oes)检测，计算得到步骤(1)中锰的缺失率为70％(修复之前)；经x射线衍射(xrd)分析，步骤(1)所述修复后的材料是晶体结构完好的尖晶石锰酸锂氧化物，且其纯度为99.9％。电化学测试表明组装的锂离子电池首周放电容量可达178mah/g，循环100周后循环稳定性可达82％。
63.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料的等效替换及辅助原料的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。