偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及正极材料制备技术领域，尤其涉及一种偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因具有更高的重量/体积能量密度、更长的使用寿命、更低的自放电率等优点而逐渐被广泛应用。正极材料在锂离子电池中约占40％的生产成本，是决定锂离子电池性能的关键材料。相比于已经广泛使用的钴酸锂和磷酸铁锂等正极材料，高镍三元正极材料(ncm)以其高电压和高容量等优点，逐渐成为下一代高能锂离子电池的首选正极材料之一。尽管ncm正极材料具有上述优点，但在进一步的实际应用前还需解决其循环稳定性、倍率性能和安全性等问题，这些问题主要源于ncm材料本身的晶体结构不稳定、正极
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电解液间界面副反应及高界面电阻等。
3.文献上提到用原子沉积法(ald)包覆li3po4来提升正极材料的循环稳定性，但是该方法成本高，工艺复杂，不适合产业化应用。
4.现有技术中，一般的正极材料都能使用表面包覆的方法来修饰，主要是因为包覆层可有效调控电极颗粒表面的物理、电化学及力学性质。但是，采用磷酸锂包覆的三元正极材料的界面阻抗会显著增大，无法有效提升电池的循环、倍率性能，且容量的发挥也受到影响，由此严重影响了三元正极材料的电化学性能。相比而言，偏磷酸锂由于聚阴离子团的影响，可以降低界面阻抗，但是由于偏磷酸锂不溶于有机溶剂，只能进行简单的混合，导致包覆效果不均匀。
5.有鉴于此，有必要设计一种改进的用偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料及其制备方法和应用，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料及其制备方法和应用。
7.为实现上述发明目的，本发明提供了一种偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1，按预定比例，将磷酸二氢铵、碳酸锂和乙醇充分混合，加热溶解后再加入预定量的三元正极材料，分散均匀得到混合料；而后将所述混合料进行烘干处理，接着进行两个不同温度设置下的两次联合煅烧处理，得到煅烧产物；
9.s2，将所述煅烧产物加入到pvdf溶液中，分散8～18h；再加入导电炭黑，继续分散8～18h，得到混合浆料；
10.s3，将所述混合浆料涂布在铝箔上，涂布后依次进行鼓风干燥和真空干燥两步干燥处理，制备得到偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料。
11.作为本发明的进一步改进，在步骤s1所述混合料中，磷酸二氢铵、碳酸锂、乙醇和
三元正极材料的质量比例为(4～6)：(2～3)：(450～550)：(80～100)。
12.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中两次联合煅烧处理的具体过程为：在200～300℃下煅烧8～18h；在500～600℃下煅烧8～18h。
13.作为本发明的进一步改进，在步骤s2所述混合浆料中，三元正极材料、pvdf、导电炭黑的质量比例为(80～100)：(2～4)：(1～3)。
14.作为本发明的进一步改进，所述三元正极材料为ncm81。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s3所述两步干燥处理的具体过程为：采用鼓风烘箱在70～90℃下烘干，再放入真空烘箱中，在
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0.05～
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0.2kpa的真空度下烘干处理8～18h。
16.作为本发明的进一步改进，在步骤s2所述pvdf溶液中，pvdf的质量分数为3～8％。
17.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中两次联合煅烧处理中，煅烧的升温速率为5℃/min。
18.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料，其界面阻抗低至50ω及以下。
19.为实现上述发明目的，本发明还提供了上述偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料在锂电池中的应用。
20.本发明的有益效果是：
21.1、本发明提供的偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料的制备方法，通过原位包覆偏磷酸锂，能有效提高三元正极材料的界面稳定性，抑制界面副反应的发生；同时，该方法通过合成原料的溶解，首先实现在三元正极材料表面的可溶性原料包覆，然后将包覆有原料的三元正极材料进行进一步的两步联合梯度煅烧反应，由此在三元正极材料表面均匀地原位合成偏磷酸锂，以此解决了由于偏磷酸锂不溶于有机溶剂和水，无法均匀的对正极材料进行包覆，正极极片的涂布效果受到lipo3颗粒尺寸的影响，容易出现极片表面掉粉、凸起的技术问题；且该改性方法操作比较简单，适合产业化的应用。
22.2、本发明提供的偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料的制备方法，原位包覆基材偏磷酸锂作为一种锂盐，具有导锂离子的能力，通过原位包覆，在三元正极表面形成一层稳定的界面修饰层，能够显著优化界面问题，并且避免了采用磷酸锂改性包覆三元正极材料所带来的界面阻抗显著增大致使其电化学性能受到影响的技术缺陷。
23.3、本发明提供的偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料的性能参数为界面阻抗低至50ω及以下，1c循环圈数及容量保持率分别达到437圈、80％；首圈库伦效率达到91.5％及以上。
附图说明
24.图1为本发明实施例1提供的偏磷酸锂原位包覆之后的sem图(标尺为5μm)。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
26.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅
示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
27.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
28.本发明提供了一种偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
29.s1，按预定比例，将磷酸二氢铵、碳酸锂和乙醇充分混合，加热溶解后再加入预定量的三元正极材料，分散均匀得到混合料；而后将所述混合料进行烘干处理，接着进行两个不同温度设置下的两次联合煅烧处理，得到煅烧产物；
30.s2，将所述煅烧产物加入到pvdf溶液中，分散8～18h；再加入导电炭黑，继续分散8～18h，得到混合浆料；
31.s3，将所述混合浆料涂布在铝箔上，涂布后依次进行鼓风干燥和真空干燥两步干燥处理，制备得到偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料。
32.优选的，在步骤s1所述混合料中，磷酸二氢铵、碳酸锂、乙醇和三元正极材料的质量比例为(4～6)：(2～3)：(450～550)：(80～100)。
33.优选的，在步骤s1中两次联合煅烧处理的具体过程为：在200～300℃下煅烧8～18h；在500～600℃下煅烧8～18h。
34.优选的，在步骤s2所述混合浆料中，三元正极材料、pvdf、导电炭黑的质量比例为(80～100)：(2～4)：(1～3)。
35.优选的，所述三元正极材料为ncm811。
36.优选的，在步骤s3所述两步干燥处理的具体过程为：采用鼓风烘箱在70～90℃下烘干，再放入真空烘箱中，在
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0.05～
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0.2kpa的真空度下烘干处理8～18h。
37.优选的，在步骤s2所述pvdf溶液中，pvdf的质量分数为3～8％。
38.优选的，在步骤s1中两次联合煅烧处理中，煅烧的升温速率为5℃/min。
39.实施例1
40.本发明实施例1提供了偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
41.s1，将磷酸二氢铵5份、碳酸锂2.5份、乙醇500份的原料进行充分混合，加热溶解后再加入90份的三元正极材料ncm811，分散均匀得到混合料；而后将所述混合料进行烘干处理，接着进行两个不同温度设置下的两次联合煅烧处理，具体为在250℃下一次煅烧12h；在550℃下二次煅烧12h，得到煅烧产物；
42.s2，将所述煅烧产物加入到60份质量分数为5％的pvdf溶液(5份质量pvdf粉末、95份质量nmp溶剂)中，分散12h；再加入2份导电炭黑，继续分散12h，得到混合浆料；
43.s3，将所述混合浆料用200微米刮刀在铝箔上涂布，涂布后放入鼓风烘箱80℃烘干，再放入真空烘箱，在
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0.1kpa的真空度下进行12h烘干，制备得到偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料(请参阅图1所示)。
44.s4，将制备的偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料进行辊压、裁片、组装电池，进行
测试。
45.从图1中可以看出，偏磷酸锂均匀包覆在三元正极材料表面。
46.对比例1
47.对比例1仅采用三元正极材料ncm811，作为空白对比例，进行性能测试，具体过程为：
48.s1，配制5％pvdf溶液：5份质量pvdf粉末，95份质量nmp溶剂，磁力搅拌至透明液体；取上述60份5％pvdf溶液，nmp50份，95份n cm811，分散12h；接枝加入2份导电炭黑，分散12h；
49.s2，用200微米刮刀在铝箔上涂布，涂布后放入鼓风烘箱80℃烘干，再放入真空烘箱，在
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0.1kpa的真空度下进行12h烘干，制备得到三元正极材料；
50.s3，将偏磷酸锂包覆的三元正极材料进行辊压，裁片，组装电池进行测试。
51.对比例2
52.与实施例1的不同之处在于：直接采用偏磷酸锂进行包覆，具体过程为：
53.s1，配制5％pvdf溶液：5份质量pvdf粉末，95份质量nmp溶剂，磁力搅拌至透明液体；取上述60份5％pvdf溶液，5份偏磷酸锂，nmp50份，混合后分散12h；再加入90份n cm811，分散12h；接枝加入2份导电炭黑，分散12h；
54.s2，用200微米刮刀在铝箔上涂布，涂布后放入鼓风烘箱80℃烘干，再放入真空烘箱，在
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0.1kpa的真空度下进行12h烘干，制备得到偏磷酸锂包覆的三元正极材料；
55.s3，将偏磷酸锂包覆的三元正极材料进行辊压，裁片，组装电池进行测试。
56.对比例3
57.与实施例1的不同之处在于：直接采用磷酸锂进行包覆，具体过程为：
58.s1，配制5％pvdf溶液：5份质量pvdf粉末，95份质量nmp溶剂，磁力搅拌至透明液体；取上述60份5％pvdf溶液，5份磷酸锂，nmp50份，混合后分散12h；再加入90份n cm811，分散12h；接枝加入2份导电炭黑，分散12h；
59.s2，用200微米刮刀在铝箔上涂布，涂布后放入鼓风烘箱80℃烘干，再放入真空烘箱，在
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0.1kpa的真空度下进行12h烘干，制备得到磷酸锂包覆的三元正极材料；
60.s3，将磷酸锂包覆的三元正极材料进行辊压，裁片，组装电池进行测试。
61.经过性能测试后，实施例1以及对比例1
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3三元正极材料的性能测试结果如表1所示。
62.表1为实施例1以及对比例1
‑
3的性能测试结果
63.实施例界面阻抗1c循环圈数及容量保持率首圈库伦效率实施例150ω437圈，80％91.5％对比例1120ω235圈，80％90.95％对比例265ω294圈，80％90.95％对比例3500ω40圈，79.75％90.88％
64.从表1中可以看出，实施例1制备的偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料的性能显著优于对比例1
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3的电化学性能，表明采用本发明提供的通过两步梯度煅烧工艺下原位包覆的方法，能有效提高三元正极材料的界面稳定性和电化学性能，并解决对比例2中由于偏磷酸锂不溶于有机溶剂和水，无法均匀的对三元正极材料进行包覆的技术问题。
65.实施例2
‑766.与实施例1的不同之处在于：原料的比例设置不同、煅烧温度的设置不同，如表2所示，其他均与实施例1相同，在此不再赘述。
67.表2为实施例1
‑
5的原料比例设置以及性能测试结果
[0068][0069]
从表2中可以看出，原料的比例设置对偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料的性能的影响是：二次煅烧温度过低导致反应不完全，包覆效果受到影响，在550度就能完全生成偏磷酸锂，温度进一步提高效果并不明显，主要是由于在偏磷酸锂生成和分解温度范围内，进一步提高温度会提高晶体形成速度，导致结晶速度快，晶粒变大。
[0070]
包覆量少时，界面不能得到有效包覆，界面阻抗有改善，但仍有提升的余地，包覆量大时，形成的包覆层厚度增加，也会导致界面阻抗的增加。
[0071]
两次煅烧工艺温度的设置对偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料的性能的影响是：一次煅烧是为了完全除去溶剂，二次煅烧是为了完全反应形成偏磷酸锂，温度过低导致反应不完全。
[0072]
综上所述，本发明提供了一种偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料及其制备方法和应用。该制备方法为：s1，按预定比例将磷酸二氢铵、碳酸锂和乙醇充分混合，加热溶解后再加入预定量的三元正极材料，分散均匀得到混合料；而后烘干处并两次联合煅烧处理，得到煅烧产物；s2，将所述煅烧产物加入到pvdf溶液中，分散8～18h；再加入导电炭黑，继续分散8～18h，得到混合浆料；s3，将所述混合浆料涂布在铝箔上，涂布后依次进行鼓风干燥和真空干燥两步干燥处理，制备得到偏磷酸锂原位包覆的三元正极材料。通过原位包覆偏磷酸锂，能有效提高三元正极材料的界面稳定性，抑制界面副反应的发生；解决了偏磷酸锂由于不溶解带来的包覆不均的问题，且该方法操作比较简单，适合产业化的应用。
[0073]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。