一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及吸波材料技术领域，具体涉及到一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子通讯行业的迅速发展，大量新兴电子电器设备涌入人类的交通、通信、家用电器等生活中的每个角落，为人类的生活提供了极大的便利。但是，它们也会产生不同频率的电磁辐射，给人们的生产生活带来不便。电磁辐射的不利影响主要体现在电子元器件之间的电磁干扰、电磁信息泄露和电磁波对人体的危害。随着电子器件的全面普及、电子元器件的精密度和灵敏度越来越高，电磁辐射所带来的危害也越来越严重，引发了一系列的环境问题和社会问题。
3.传统的电磁防护措施往往是针对特定的环境来设计对应的材料，特定的材料用在特定的环境中。目前广泛使用的吸波材料主要有磁性材料、碳材料、陶瓷材料等，但是针对现代多变的电磁环境，传统上特定的材料已无法实现实时的防护，其自身不具有对环境的响应特性且存在吸波频带窄等问题。因此，目前对用于电磁防护的吸波材料的要求已越来越高。


技术实现要素：

4.针对上述的不足，本发明的目的是提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料及其制备方法和应用，可有效解决现有吸波材料中存在的不具有环境响应性和吸波频带窄的问题。
5.为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
6.本发明提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料(igpc)，该智能石墨烯基复合吸波材料是由多孔结构的三维还原氧化石墨烯(ga)和温敏高分子聚合物相互贯穿形成的宏观块体。
7.本发明中智能石墨烯基复合吸波材料具有温度响应特性，温度响应特性包括宏观形态、微观结构以及微波吸收性能皆随温度的变化而变化，具体表现在其宏观形态和微观结构可随温度变化而发生膨胀与收缩，其微波吸收性能可随温度的变化而出现强度与响应频段的变化，提高了其环境响应性和拓宽了吸波频带，能够应用于智能吸波领域。此外，由于三维还原氧化石墨烯(ga)具有高介电常数等性质，此复合材料还具有电磁屏蔽能力，可用于智能电磁屏蔽。此复合材料的宏观结构随温度的变化发生膨胀与收缩，可用作制备温度响应的智能结构材料。三维还原氧化石墨烯(ga)片层同时具有导热性能，亦可用于智能导热材料。三维还原氧化石墨烯(ga)纳米片具有优异的导电率，其丰富的空洞结构及杂化结构有利于电荷转移与储存，这种复合材料可用于能源转化与储存(电池、超级电容器)、催化领域。
8.进一步地，温敏高分子聚合物包括聚n
‑
异丙基丙烯酰胺(pnipaam)、聚乙烯醇类化合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚纤维素类化合物、聚环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚n
‑
乙烯基己内酰胺、聚n,n
‑
二乙基丙烯酰胺或聚n
‑
乙烯基异丙基酰胺；优选为聚n
‑
异丙基丙烯酰胺(pnipaam)。
9.进一步地，该智能石墨烯基复合吸波材料中三维还原氧化石墨烯(ga)的质量分数为0.4～3.6％，质量分数优选为2.4～3.0％。
10.进一步地，三维还原氧化石墨烯(ga)的密度为2
‑
12mg/cm3。
11.进一步地，三维还原氧化石墨烯(ga)的表面含有若干极性官能团。
12.进一步地，极性官能团包括羧基、碳基、羟基、环氧基和酰胺基中的至少一种。
13.本发明并不限定ga表面含有的官能团的种类与数量，可以是上述的羟基、羧基、羰基、环氧基、酰胺基等其中的一种或多种，或不含任何官能团。
14.进一步地，三维还原氧化石墨烯(ga)是由石墨烯衍生物前驱体组装而成。
15.进一步地，石墨烯衍生物前驱体组装方式包括化学交联法或水热法。
16.进一步地，石墨烯衍生物前驱体包括氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯或石墨烯。
17.本发明还提供上述智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，该制备方法包括将石墨烯衍生物前驱体组装成为多孔结构的三维还原氧化石墨烯，并以之为基体与温敏高分子聚合单体分散液混合进行聚合，制得智能石墨烯基复合吸波材料；其中，温敏高分子聚合单体分散液由温敏高分子单体、交联剂、促进剂和催化剂混合得到。
18.进一步地，上述智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，具体包括以下步骤：
19.步骤(1)：将石墨烯衍生物前驱体进行组装得到多孔结构的三维还原氧化石墨烯；
20.步骤(2)：将步骤(1)所得的三维还原氧化石墨烯与温敏高分子聚合单体分散液混合进行聚合反应，制得智能石墨烯基复合吸波材料。
21.本发明提供的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，ga可被温敏高分子单体溶液浸润，温敏高分子单体的自由基可进攻ga片层上毗邻sp3碳原子的sp2碳原子，从而接枝在ga上，并进一步聚合；除接枝聚合以外，温敏高分子单体亦可进行本体聚合。即通过上述两种聚合过程同时进行，从而制备形成智能石墨烯基复合吸波材料。
22.进一步地，步骤(1)中石墨烯衍生物前驱体包括氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯或石墨烯。
23.本发明中的石墨烯衍生物前驱体可以直接采用商业购买或采用本领域常规方法制备得到。
24.进一步地，步骤(1)中石墨烯衍生物前驱体组装方式包括化学交联法或水热法。
25.本发明中上述的化学交联法或水热法并未特殊限定，可采用本领域常规的制备过程。
26.进一步地，步骤(1)中还包括将三维还原氧化石墨烯于惰性气体的气氛下进行热处理；其中，热处理参数为：热处理温度为700～900℃，热处理时间为1～3小时。
27.进一步地，步骤(2)中所制得得智能石墨烯基复合吸波材料中三维还原氧化石墨烯(ga)的质量分数为0.4～3.6％，质量分数优选为2.4～3.0％。
28.进一步地，步骤(2)中聚合反应的反应参数为：三维还原氧化石墨烯、温敏高分子单体、交联剂、促进剂和催化剂的质量比为90～110：1：1～10：950
‑
3800：3，三维还原氧化石
墨烯体积为反应体系液体体积的2/3；反应温度为
‑
5～5℃；反应时间为10～20小时；反应环境为无氧环境；溶剂为去离子水。
29.进一步地，三维还原氧化石墨烯、温敏高分子单体、交联剂、促进剂和催化剂的质量比为100：1：4：1900：3，三维还原氧化石墨烯体积为反应体系液体体积的2/3；反应温度为0℃；反应时间为12小时。
30.本发明中部分种类的温敏高分子单体聚合过程需要严格无氧，氧气会阻碍单体的聚合；若使用的温敏高分子单体对氧气并不敏感，可于空气条件下进行聚合反应；同时，真空环境有利于温敏单体分子溶液进入多孔结构的三维还原氧化石墨烯内部。因此，在真空无氧的环境中制备复合材料有利于保证制得的复合材料的性能佳且可控，但并不限制本发明中聚合反应必须于无氧环境下进行；此外，温敏高分子单体很容易发生自聚，但是在低温环境中如冰浴(0℃)中可降低反应活性，能够给出足够的时间让含有温敏高分子单体的温敏高分子单体与多孔结构的三维还原氧化石墨烯进行浸润，保证制得的智能石墨烯基复合吸波材料结构与性能的稳定性。
31.进一步地，温敏高分子单体包括n
‑
异丙基丙烯酰胺、乙烯醇、乙烯醇衍生物、乙烯吡咯烷酮、纤维素、纤维素衍生物、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、n
‑
乙烯基己内酰胺、n,n
‑
二乙基丙烯酰胺或n
‑
乙烯基异丙基酰胺。
32.进一步地，促进剂包括四甲基乙二胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等胺类促进剂。
33.进一步地，交联剂为如二乙烯基苯和二异氰酸酯，n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)等分子内含有多个不饱和双键的化合物。
34.进一步地，催化剂包括有机过氧化物催化剂、过硫酸盐类催化剂或偶氮类催化剂，优选为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
35.本发明还提供上述具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料在智能吸波领域的应用。
36.综上所述，本发明具有以下优点：
37.1、本发明提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料，该吸波材料是由多孔结构的三维还原氧化石墨烯(ga)和温敏高分子聚合物相互贯穿形成的宏观块体，其温度响应特性包括宏观形态、微观结构以及微波吸收性能皆随温度的变化而变化，具体表现在其宏观形态和微观结构可随温度变化而发生膨胀与收缩，其微波吸收性能可随温度的变化而出现强度与响应频段的变化，提高了其环境响应性和拓宽了吸波频带，能够应用于智能吸波领域。此外，本发明中的智能石墨烯基复合吸波材料兼具高介电常数、电磁屏蔽能力、优异的温度响应性能和导热性能、高导电率等性质，在智能电磁屏蔽、智能导热、能源转化与储存(电池、超级电容器)和催化等领域具有广泛的实际应用价值。
38.2、本发明提供上述具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，通过将温敏高分子单体浸润进入多孔结构的三维还原氧化石墨烯(ga)内部并以聚合反应方式接枝在ga上，同时进入ga内部的温敏高分子单体进行本体聚合，于特定的聚合反应条件下，控制上述同时进行的两种聚合过程，从而制得具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料。
附图说明
39.图1为本发明中igpc的制备过程示意图；
40.图2为本发明中实施例1制得的氧化石墨烯原子力显微镜图；
41.图3为本发明中对比例1制得的ga的扫描电子显微镜图；
42.图4为本发明中实施例2制得的igpc、实施例3制得的igpc的扫描电子显微镜图以及电子照片图；
43.图5为本发明中实施例4制得的igpc的差示扫描量热分析曲线；
44.图6为本发明中实施例5制得的igpc在不同温度下的扫描电子显微镜图；
45.图7为本发明中实施例6制得的igpc在不同温度下的热导率测试曲线；
46.图8为本发明中实施例6制得的igpc、对比例1制得的ga、对比例2制得的pnipaam的x射线衍射曲线以及结构图示；
47.图9为本发明中实施例7制得的igpc、对比例1制得的ga、对比例2制得的pnipaam的拉曼光谱曲线；
48.图10为本发明中实施例7的igpc、对比例2制得的pnipaam的复介电常数的实部图；
49.图11为本发明中实施例7的igpc、对比例2制得的pnipaam的复介电常数的虚部图；
50.图12为本发明中实施例7的igpc的复介电常数的cole
‑
cole曲线；
51.图13为本发明中对比例2制得的pnipaam的复介电常数的cole
‑
cole曲线；
52.图14为本发明中实施例7制得的igpc、对比例2制得的pnipaam的复介电常数的损耗因子图；
53.图15为本发明中实施例7制得的igpc的复介电常数虚部的贡献组成分析图；
54.图16为本发明中实施例7制得的igpc、对比例2制得的pnipaam在厚度为0.5～5mm时的δ图；
55.图17为本发明中实施例7制得的igpc、对比例2制得的pnipaam在厚度为0.5～5mm时的反射损耗图；
56.图18为本发明中实施例1
‑
7制得的igpc的吸波原理示意图。
具体实施方式
57.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
58.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
59.实施例1
60.本实施例提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，制备过程示意图如图1所示，具体包括以下步骤：
61.1、制备氧化石墨烯纳米片分散液
62.将1.5g鳞片石墨缓慢加到浓硫酸与浓磷酸的混合液中(180ml+20ml)，冰浴搅拌，
之后再缓慢、分批次加入9g高锰酸钾，整个过程控制温度不超过40℃；待加完高锰酸钾，将体系升温至60℃，搅拌12h；之后将得到的墨绿色溶液缓慢倾倒至冰水中，搅拌滴加双氧水至溶液变为亮黄色；加入5％的hcl溶液抽滤洗涤5次后用去离子水离心洗涤至ph等于7，并去掉下层黑色沉淀，制得浓度为4mg/ml氧化石墨烯纳米片分散液；
63.2、制备ga
64.将20μl的乙二胺加入5ml的go分散液中，搅拌5min后密闭，静置于95℃的水浴锅中8h，go交联成为块体；将块体置于25vol％的乙醇水溶液中渗析，不断更换渗析液，直至其ph值为7；之后将交联后的块体冷冻，于真空干燥机里去除冰晶，即得到ga；随后，将ga置于ar中于800℃处理2h；
65.3、制备智能石墨烯基复合吸波材料
66.将0.1g nipaam，0.001g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺，4μl n,n,n',n'
‑
四甲基乙二胺，1.9ml去离子水与0.003g过硫酸铵混合，并于液氮中冷冻除氧三次；随后，将之浇灌至ga，使得ga可被温敏高分子单体溶液浸润，持续除氧，在真空无氧的条件下保持反应12h；随后，解除除氧设备，将ga外部高分子切除，得到智能石墨烯基复合吸波材料(igpc)；其中，ga的体积分数为液体用量的2/3，ga的密度为5mg/ml，此智能石墨烯基复合吸波材料中ga的质量分数为1.0％。
67.实施例2
68.本实施例提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，具体包括以下步骤：
69.1、购买6mg/ml的氧化石墨烯纳米片分散液；
70.2、将30μl的乙二胺加入5ml的go分散液中，搅拌5min后密闭，静置于95℃的水浴锅中8h，go交联成为块体；将块体置于25vol％的乙醇水溶液中渗析，不断更换渗析液，直至其ph值为7；之后将交联后的块体冷冻，于真空干燥机里去除冰晶，即得到ga；随后，将ga置于ar中于800℃处理2h；
71.3、将0.1g nipaam，0.001g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺，4μl n,n,n',n'
‑
四甲基乙二胺，1.9ml去离子水与0.003g过硫酸铵混合，并于液氮中冷冻除氧三次。随后，将之浇灌至ga，使得ga可被温敏高分子单体溶液浸润，持续除氧，在真空无氧的条件下保持反应12h；随后，解除除氧设备，将ga外部高分子切除，得到智能石墨烯基复合吸波材料；其中，ga的体积分数为液体用量的2/3。
72.此智能石墨烯基复合吸波材料中ga的质量分数为1.5％。
73.实施例3
74.本实施例提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，具体包括以下步骤：
75.1、购买8mg/ml的氧化石墨烯纳米片分散液；
76.2、将40μl的乙二胺加入5ml的go分散液中，搅拌5min后密闭，静置于95℃的水浴锅中8h，go交联成为块体；将块体置于25vol％的乙醇水溶液中渗析，不断更换渗析液，直至其ph值为7；之后将交联后的块体冷冻，于真空干燥机里去除冰晶，即得到ga；随后，将ga置于ar中于800℃处理2h；
77.3、将0.1g nipaam，0.001g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺，4μl n,n,n',n'
‑
四甲基乙二
胺，1.9ml去离子水与0.003g过硫酸铵混合，并于液氮中冷冻除氧三次。随后，将之浇灌至ga，使得ga可被温敏高分子单体溶液浸润，持续除氧，在真空无氧的条件下保持反应12h；随后，解除除氧设备，将ga外部高分子切除，得到智能石墨烯基复合吸波材料；其中，ga的体积分数为液体用量的2/3。
78.此智能石墨烯基复合吸波材料中ga的质量分数为2.0％。
79.实施例4
80.本实施例提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，具体包括以下步骤：
81.1、取实施例1制得的10mg/ml的氧化石墨烯纳米片分散液；
82.2、将50μl的乙二胺加入5ml的go分散液中，搅拌5min后密闭，静置于95℃的水浴锅中8h，go交联成为块体；将块体置于25vol％的乙醇水溶液中渗析，不断更换渗析液，直至其ph值为7；之后将交联后的块体冷冻，于真空干燥机里去除冰晶，即得到ga；随后，将ga置于ar中于800℃处理2h；
83.3、将0.1g nipaam，0.001g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺，4μl n,n,n',n'
‑
四甲基乙二胺，1.9ml去离子水与0.003g过硫酸铵混合，并于液氮中冷冻除氧三次。随后，将之浇灌至ga，使得ga可被温敏高分子单体溶液浸润，持续除氧，在真空无氧的条件下保持反应12h；随后，解除除氧设备，将ga外部高分子切除，得到智能石墨烯基复合吸波材料；其中，ga的体积分数为液体用量的2/3。
84.此智能石墨烯基复合吸波材料中ga的质量分数为2.4％。
85.实施例5
86.本实施例提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，具体包括以下步骤：
87.1、取实施例1制得的12mg/ml的氧化石墨烯纳米片分散液；
88.2、将60μl的乙二胺加入5ml的go分散液中，搅拌5min后密闭，静置于95℃的水浴锅中8h，go交联成为块体；将块体置于25vol％的乙醇水溶液中渗析，不断更换渗析液，直至其ph值为7；之后将交联后的块体冷冻，于真空干燥机里去除冰晶，即得到ga；随后，将ga置于ar中于800℃处理2h；
89.3、将0.1g nipaam，0.001g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺，4μl n,n,n',n'
‑
四甲基乙二胺，1.9ml去离子水与0.003g过硫酸铵混合，并于液氮中冷冻除氧三次。随后，将之浇灌至ga，使得ga可被温敏高分子单体溶液浸润，持续除氧，在真空无氧的条件下保持反应12h；随后，解除除氧设备，将ga外部高分子切除，得到智能石墨烯基复合吸波材料；其中，ga的体积分数为液体用量的2/3。
90.此智能石墨烯基复合吸波材料中ga的质量分数为3.0％。
91.实施例6
92.本实施例提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，具体包括以下步骤：
93.1、取实施例1制得的15mg/ml的氧化石墨烯纳米片分散液；
94.2、将75μl的乙二胺加入5ml的go分散液中，搅拌5min后密闭，静置于95℃的水浴锅中8h，go交联成为块体；将块体置于25vol％的乙醇水溶液中渗析，不断更换渗析液，直至其
ph值为7；之后将交联后的块体冷冻，于真空干燥机里去除冰晶，即得到ga；随后，将ga置于ar中于800℃处理2h；
95.3、将0.1g nipaam，0.001g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺，4μl n,n,n',n'
‑
四甲基乙二胺，1.9ml去离子水与0.003g过硫酸铵混合，并于液氮中冷冻除氧三次。随后，将之浇灌至ga，持续除氧保持12h；随后，解除除氧设备，将ga外部高分子切除，得到智能石墨烯基复合吸波材料；其中，ga的体积分数为液体用量的2/3。
96.此智能石墨烯基复合吸波材料中ga的质量分数为3.6％。
97.实施例7
98.本实施例提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，具体包括以下步骤：
99.1、取实施例1制得的ga；
100.2、将0.1g nipaam，0.001g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺，4μl n,n,n',n'
‑
四甲基乙二胺，1.5ml去离子水与0.003g过硫酸铵混合，并于液氮中冷冻除氧三次。随后，将之浇灌至ga，持续除氧保持12h；随后，解除除氧设备，将ga外部高分子切除，得到智能石墨烯基复合吸波材料；其中，ga的体积分数为液体用量的2/3。
101.此智能石墨烯基复合吸波材料中ga的质量分数为1.3％。
102.实施例8
103.本实施例提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：温敏高分子单体为n
‑
乙烯基己内酰胺，其余步骤及参数均相同。
104.实施例9
105.本实施例提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：温敏高分子单体为环氧乙烷，其余步骤及参数均相同。
106.实施例10
107.本实施例提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：温敏高分子单体为乙烯醇，其余步骤及参数均相同。
108.实施例11
109.本实施例提供一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：温敏高分子单体为乙烯吡咯烷酮，其余步骤及参数均相同。
110.对比例1
111.本对比例提供一种ga及其制备方法，具体包括以下步骤：
112.1、取实施例1制得的12mg/ml的氧化石墨烯纳米片分散液；
113.2、将20μl的乙二胺加入5ml的go分散液中，搅拌5min后密闭，静置于95℃的水浴锅中8h，go交联成为块体；将块体置于25vol％的乙醇水溶液中渗析，不断更换渗析液，直至其ph值为7；之后将交联后的块体冷冻，于真空干燥机里去除冰晶，即得到ga；随后，将ga置于ar中于800℃处理2h。
114.对比例2
115.本例将0.1g nipaam，0.001g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺，4μl n,n,n',n'
‑
四甲基乙二胺，1.9ml去离子水与0.003g过硫酸铵混合，并于液氮中冷冻除氧三次。持续除氧保持12h后解除除氧设备，得到pnipaam。
116.试验例1
117.本例取实施例1制得的go进行原子力显微镜分析，得到go的原子力显微镜图，如图2所示，可以看到氧化石墨烯片层的厚度处于纳米级。
118.试验例2
119.本例取实施例2、对比例1制得的ga进行电子扫描显微镜分析，如图3所示。其中图3中a区域为对比例1制得的ga的微观形貌，图3中b区域为实施例1制得的ga的宏观照片。从图3中a、b区域可以看到，ga内部呈多孔状，整体呈宏观块体状。
120.试验例3
121.本例取实施例3制得的智能石墨烯基复合吸波材料进行电子扫描显微镜分析与温度响应特性分析，如图4所示。其中图4中a区域为实施例3制得的复合材料，图4中b区域为实施例3制得的复合材料在不同温度下的宏观照片。从图4中a区域可以看到，经原位聚合后的复合材料内部结构仍呈多孔状，未受到损坏；在图4中b区域里可以看到，复合材料在不同的温度下出现了体积的显著变化，温度升高后体积收缩。
122.试验例4
123.本例取实施例4制得的智能石墨烯基复合吸波材料进行相转变行为分析，图5为差示扫描量热仪结果。其中图5中a区域为对比例2制得的pnipaam，可以看到单体自聚得到的高分子在测试温度区间具有温度响应特性，其相转变温度约为40℃；图5中b区域为实施例4制备得到的复合材料，可以看到复合材料也具备温度响应特性，其相转变温度约为30℃。
124.试验例5
125.本例取实施例5制得的智能石墨烯基复合吸波材料进行扫面电子显微镜测试，如图6所示。可以看到，在相转变温度上下，复合材料内部形貌出现了明显差异。在20和30℃时，石墨烯片层分布较为稀疏；而当温度上升至相转变温度以上时，石墨烯片层的分布变密。这说明在温度变化的刺激下，复合材料内部结构可出现响应。
126.试验例6
127.本例取实施例6制得的智能石墨烯基复合吸波材料进行电导率与热导率测试，结果如图7所示。从图7中a区域可以看到，igpc在相转变温度以下时，材料处于绝缘状态，这与前文结构分析结果一致：伸展的高分子链使得石墨烯片层分离，导电逾渗网络结构被破坏，电导率较低。而当温度上升至相转变温度以上时，分子链收缩，石墨烯片层堆叠结构重组，导电逾渗网络恢复，igpc电导率增加，转变为导体。同理，igpc的热导率也呈现相似的趋势，这也是由于复合材料中导热逾渗网络ga的结构变化引起的。值得注意的是，如图7中b区域所示，由于igpc的相转变可逆，其传导性质也是可逆的，这为igpc的应用提供了更为实际的优势。
128.试验例7
129.本例取实施例6制得的智能石墨烯基复合吸波材料、对比例1制得的ga和对比例2制得的pnipaam进行x射线衍射分析和拉曼光谱分析，如图8～9所示。
130.从图8种a区域可以看到，在相转变温度以下(20℃)，属于ga的石墨(002)特征衍射峰在复合材料igpc中消失。而当温度升高至50℃，也就是高于相转变温度时，此峰又出现，且位置与ga位置一致。这说明在温度变化的刺激下，复合材料内部的ga中，石墨烯片层的堆叠结构可出现响应。而对比例2中的pnipaam在x射线衍射结果中并未表现出显著差异。基于
此，作者提出如图8中b区域所示的机理。在相转变温度以下时，pnipaam分子链伸展，使连接在其两端或处于分子链外侧的石墨烯片层距离增加，从而导致由石墨烯片层堆叠形成的(002)特征峰消失；在相转变温度以上时，pnipaam分子链收缩，驱动石墨烯片层距离降低，使石墨烯的(002)特征峰重新出现。
131.以上结论可进一步由拉曼光谱表征结果证实。如图9中a区域所示，在固定的采集光斑强度和尺寸条件下，改变样品所处的环境温度，可使复合材料igpc的信号强度发生显著变化。随着温度的升高，石墨烯片层密度的增加，样品的拉曼信号强度增加，而ga自身不具有温度响应性，其信号强度不随温度的变化而变化(图9中b区域)。
132.试验例8
133.本例分别测试了实施例7制得的智能石墨烯基复合吸波材料，对比例1制得的ga以及对比例2制得的pnipaam在相变温度上下的电磁参数。它们的复介电常数的实部(ε
′
，图10)、虚部(ε
″
，图11)，并分别计算了它们的cole
‑
cole曲线(图12、图13)以及衰减因子(α，图14)。ε
′
代表材料的介电性质或者极化性质，ε
′
增加说明材料在交变的外电磁场作用下更容易被极化。可以看到，在2～18ghz的电磁波频率范围内，pnipaam的ε
′
非常低，其极化能力弱，几乎不随频率的变化而变化。而值得注意的是，不同温度下的复合材料igpc的ε
′
呈现出不同的变化趋势：虽然都呈材料在高频区域的极化滞后引起的随着频率增加而减小的趋势，但它们在不同的频段存在着一个峰值。这说明复合材料在不同温度下其介电性质发生了变化。再观察ε
″
，其代表材料对电磁能的损耗能力。可以看到，pnipaam的损耗能力较弱，而igpc的ε
″
值较高，说明其对电磁能的损耗能力较强，且其同样地表现出随温度的变化而变化的现象，说明温度变化引起的结构变化有助于改变材料对电磁波的损耗特性。cole
‑
cole曲线中的半圆代表材料中的介电弛豫过程，从图12可以看到igpc的曲线上存在着多个半圆，对比图13可以发现pnipaam几乎不存在半圆，说明复合材料拥有更多的介电损耗机制，ga的添加有助于提高材料的介电损耗能力。衰减因子α是一个综合评价材料损耗能力的参数，通过图14可以看到，电磁波在材料中的衰减在高频处更为明显，且igpc的损耗能力高于pnipaam，而igpc在50℃时的损耗能力高于在20℃时，这也就说明igpc的损耗能力也受温度的影响。
134.进一步分析了组成损耗项ε
″
的导电损耗项与极化损耗项，结果如图15所示。可以看到，在不同的温度下，导电损耗项与极化损耗项的曲线形状不同，体现出在不同的频段的损耗行为。一种材料必须兼顾损耗特性与阻抗匹配才会体现出较好的微波吸收性能，阻抗匹配度δ可以反应材料自身的阻抗匹配特性，也就是电磁波进入材料内部的容易程度。对照了igpc在不同温度下以及pnipaam的阻抗匹配度，如图16所示，其中δ小于0.2为有效的阻抗匹配度。可以发现在吸波层厚度为0.5～5mm的范围内，pnipaam自身阻抗匹配度较差，而复合材料igpc表现出明显优于pnipaam的阻抗匹配特性。其存在较大区域的阻抗匹配区间，且在不同的温度下δ小于0.2的区间位置不同，进一步表线出温度刺激下的电磁特性响应行为。
135.图17为pnipaam与igpc在0.5～5.0mm下的反射损耗仿真模拟结果。其中a与b区域分别为igpc在20和50℃时的模拟结果，c区域为pnipaam的模拟结果。可以看到，igpc在不同温度下在不同频段具有吸收。在20℃时，其主要的吸收频段为x与ku频段，而当温度为50℃时，其主要的吸收频段转移到c与x频段。它们的最大吸收强度未发生显著变化，在厚度为
4.5mm时其吸收均高于
‑
30db。对比c区域可以发现pnipaam几乎无吸收。如图18所示，以上结果说明ga的加入有助于提高pnipaam材料的微波吸收性能，这是由于石墨烯结构自身结构带来的导电损耗、极化损耗以及与pnipaam之间异质界面和石墨烯片层间界面带来的极化损耗引起的。而pnipaam带给复合材料的温度响应特性使igpc拥有智能的、温度响应的微波吸收性能，这是由于pnipaam分子链的运动导致材料内部的界面和空间结构变化，使得介电性质以及阻抗出现差异，导致材料的微波吸收行为体现处温度响应特性。
136.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。