一种高电压窗口超级电容器复合电极材料及其制备方法

1.本发明涉及超级电容器复合电极材料技术领域，具体涉及一种高电压窗口超级电容器复合电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.超级电容器因其具有循环寿命长、充放电速度快和功率密度高等优点备受关注，在航空航天、国防工业、生活生产中具有极其重要和广阔的应用前景，已成为世界各国的研究重点。
3.但是，容量问题是困扰超级电容器真正走向应用的一大障碍。目前，市场上商业应用的超级电容器多采用活性碳材料电极，能量存储率有限，与锂离子电池相比，超级电容器的能量密度只有锂离子电池的几分之一甚至几十分之一，这限制了超级电容器在储能领域的实际应用。目前的研究显示，利用氧化物、硫化物或者硒化物等作为活性物质的电极材料能在一定程度上提升超级电容器的容量，但是提升有限。根据理论指导，超级电容器的能量密度主要取决于电容器的工作电位窗口以及电极材料自身的容量，因此可以通过设计电极材料，通过提高电极材料的工作电位或者比容量来提高电容器的有效比容量。


技术实现要素：

4.为了解决现上述技术问题，本发明的目的是提供一种高电压窗口超级电容器复合电极材料及其制备方法，以解决现有电极材料比容量低、工作电位低的问题。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种高电压窗口超级电容器复合电极材料，该复合材料是以氮离子和钠离子共掺杂处理的碳布为骨架材料，镍钴双金属硒化物以纳米形态生长于碳布纤维的表面而形成。
6.进一步，纳米形态镍钴双金属硒化物的比表面为10
‑
150m2/g。
7.本发明的有益效果为：本发明提供的复合电极材料，有效结合了氮钠共掺杂碳布的高柔韧性、宽工作电压窗口、高导电性及镍钴双金属硒化物的高比容量，使复合电极材料能够提供高的工作电压窗口并展现出优异的电化学性能，比如良好的循环稳定性、高导电性及高比容量。
8.本发明还提供一种高电压窗口超级电容器复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)以na2so4溶液为电沉积液，以碳布作为工作电极，用电沉积法得到钠离子掺杂的碳布，其中，na2so4溶液浓度为0.2
‑
50mol/l；
10.(2)将氨水和水合肼混合水溶液与步骤(1)所得物一起放入反应釜中，进行水热反应，得到氮离子和钠离子共掺杂的碳布，其中，反应温度为110
‑
130℃，反应时间为10
‑
13h；
11.(3)以nicl2、cocl2、seo2和licl混合溶液为电沉积溶液，以步骤(2)所得物为工作电极，用循环伏安法电沉积得到表面生长有纳米形态镍钴双金属硒化物的氮离子和钠离子共掺杂碳布；
12.(4)将步骤(3)所得物于50
‑
70℃烘干，即可得高电压窗口超级电容器复合电极材料。
13.本发明的有益效果为：氮离子和钠离子共掺杂处理后的碳布，其在空气中对水的接触角由未掺杂的132.2
°
，减小到掺杂后的0
°
，具有超亲水性，且碳布表面缺陷增多，可为进一步沉积镍钴双金属硒化物提供大量的可沉积位点，具有良好的导电性，由于钠离子的存在，在水系电解液中，可有效结合水分子形成水合钠离子，使得复合电极材料具有较高的析氧电位，极大程度上抑制电解水的发生，进而拓宽了复合电极材料的工作电压窗口；纳米形态镍钴双金属硒化物生长于共掺杂处理的碳布纤维表面，一方面使该复合电极材料具有明显高于纯镍钴双金属硒化物的比表面积，高的比表面为赝电容反应的发生提供大量的活性位点，因而使得该复合电极材料具有高比容量，另一方面使镍钴双金属硒化物活性物质与集流体间的机械结合力增强，从而使复合电极材料具有良好的的导电性，并且材料整体能得到有效利用。且碳布中氮离子的存在可为赝电容反应的发生引入电子受体/电子给体，进而提高复合电极材料的导电性及比容量。
14.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
15.进一步，步骤(1)中的碳布在掺杂钠离子之前经过亲水处理。
16.进一步，亲水处理的方法为：将碳布在乙醇溶液中超声洗涤20
‑
30min。
17.采用上述进一步技术方案的有益效果为：碳布通过亲水处理，增强了其电解液的浸入性。
18.进一步，步骤(1)电沉积法是以pt片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，电沉积条件为：电压范围为0
‑
1.6v，扫描速率为1
‑
3mv/s。
19.进一步，步骤(2)氨水和水合肼的混合水溶液中氨水体积分数为0.01
‑
0.1％，水合肼体积分数为0.1
‑
1％，其余组分为水。
20.进一步，步骤(2)氮离子和钠离子共掺杂的碳布中氮离子掺杂质量为碳布质量的0.5
‑
5％，钠离子掺杂质量为碳布质量的0.2
‑
1％。
21.进一步，步骤(3)nicl2、cocl2、seo2和licl混合溶液中nicl2、cocl2、seo2和licl的浓度分别为1
‑
10mmol/l、1
‑
10mmol/l、2
‑
20mmol/l和5
‑
40mmol/l。
22.进一步，步骤(3)电沉积条件为：电压范围为
‑
5～5v，扫描速率为0.5
‑
50mv/s，扫描1
‑
3圈。
23.本发明还提供了本发明的制备方法制备的复合电极材料在制备超级电容器复合电极制备中的应用。
24.本发明本发明制备的复合电极材料具有良好的导电性及稳定性，并能提供高的工作电压窗口，适合应用于超级电容器的正极，可以应用于水系电解液中。
附图说明
25.图1为实施例1所制备的高电压窗口超级电容器复合电极材料的扫描电镜图片；
26.图2为实施例1所制备的高电压窗口超级电容器复合电极材料恒流充放电图；
27.图3为实施例1所制备的高电压窗口超级电容器复合电极材料为正极组装的非对称超级电容器的恒流充放电图；
28.图4为实施例1所制备的高电压窗口超级电容器复合电极材料为正极组装的非对
称超级电容器的循环稳定性测试图。
具体实施方式
29.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.实施例1：
31.一种高电压窗口超级电容器复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将碳布在乙醇溶液中超声洗涤20min，然后，将碳布清洗干净，烘干；
33.(2)以0.7mol/l的na2so4溶液为电沉积液，以步骤(1)所得碳布为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参比电极，用电沉积法得到钠离子掺杂的碳布，其中，钠离子掺杂质量为碳布质量的0.3％，电沉积电压范围为0
‑
0.8v，扫描速率为2mv/s；
34.(3)将体积分数为0.02％的氨水与体积分数为0.5％的水合肼的混合水溶液与步骤(2)所得物一起放入反应釜中，进行水热反应，得到氮离子和钠离子共掺杂的碳布，其中，氮离子掺杂质量为碳布质量的3％，水热反应温度为120℃，反应时间为12h；
35.(4)以nicl2、cocl2、seo2和licl浓度分别为5mmol/l、5mmol/l、5mmol/l、10mmol/l的nicl2、cocl2、seo2和licl混合溶液为电沉积溶液，以步骤(3)所得碳布为工作电极，用循环伏安法电沉积得到表面生长有纳米形态镍钴双金属硒化物的氮离子和钠离子共掺杂碳布，其中，纳米形态镍钴双金属硒化物的比表面积为70m2/g，电沉积电压范围为
‑
1.4～0.5v，扫描速率为2mv/s，扫描2圈；
36.(5)将步骤(4)所得物于60℃烘干，即可得高电压窗口超级电容器复合电极材料。
37.实施例2：
38.一种高电压窗口超级电容器复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)将碳布在乙醇溶液中超声洗涤25min，然后，将碳布清洗干净，烘干；
40.(2)以50mol/l的na2so4溶液为电沉积液，以步骤(1)所得碳布为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参比电极，用电沉积法得到钠离子掺杂的碳布，其中，钠离子掺杂质量为碳布质量的1％，电沉积电压范围为0
‑
1.6v，扫描速率为3mv/s；
41.(3)将体积分数为0.1％的氨水与体积分数为1％的水合肼的混合水溶液与步骤(2)所得物一起放入反应釜中，进行水热反应，得到氮离子和钠离子共掺杂的碳布，其中，氮离子掺杂质量为碳布质量的5％，水热反应温度为130℃，反应时间为10h；
42.(4)以nicl2、cocl2、seo2和licl浓度分别为10mmol/l、10mmol/l、20mmol/l、40mmol/l的nicl2、cocl2、seo2和licl混合溶液为电沉积溶液，以步骤(3)所得碳布为工作电极，用循环伏安法电沉积得到表面生长有纳米形态镍钴双金属硒化物的氮离子和钠离子共掺杂碳布，其中，纳米形态镍钴双金属硒化物的比表面积为150m2/g，电沉积电压范围为1
‑
5v，扫描速率为0.5mv/s，扫描1圈；
43.(5)将步骤(4)所得物于70℃烘干，即可得高电压窗口超级电容器复合电极材料。
44.实施例3：
45.一种高电压窗口超级电容器复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)将碳布在乙醇溶液中超声洗涤30min，然后，将碳布清洗干净，烘干；
47.(2)以0.2mol/l的na2so4溶液为电沉积液，以步骤(1)所得碳布为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参比电极，用电沉积法得到钠离子掺杂的碳布，其中，钠离子掺杂质量为碳布质量的0.2％，电沉积电压范围为0
‑
0.3v，扫描速率为1mv/s；
48.(3)将体积分数为0.01％的氨水与体积分数为0.1％的水合肼的混合水溶液与步骤(2)所得物一起放入反应釜中，进行水热反应，得到氮离子和钠离子共掺杂的碳布，其中，氮离子掺杂质量为碳布质量的0.5％，水热反应温度为110℃，反应时间为13h；
49.(4)以nicl2、cocl2、seo2和licl浓度分别为1mmol/l、1mmol/l、2mmol/l、5mmol/l的nicl2、cocl2、seo2和licl混合溶液为电沉积溶液，以步骤(3)所得碳布为工作电极，用循环伏安法电沉积得到表面生长有纳米形态镍钴双金属硒化物的氮离子和钠离子共掺杂碳布，其中，纳米形态镍钴双金属硒化物的比表面积为10m2/g，电沉积电压范围为
‑
5～1v，扫描速率为50mv/s，扫描3圈；
50.(5)将步骤(4)所得物于50℃烘干，即可得高电压窗口超级电容器复合电极材料。
51.对比例1
52.一种超级电容器复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将碳布在乙醇溶液中超声洗涤20min，然后，将碳布清洗干净，烘干；
54.(2)以0.7mol/l的na2so4溶液为电沉积液，以步骤(1)所得碳布为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参比电极，用电沉积法得到钠离子掺杂的碳布，其中，钠离子掺杂质量为碳布质量的0.3％，电沉积电压范围为0
‑
0.8v，扫描速率为2mv/s；
55.(3)以nicl2、cocl2、seo2和licl浓度分别为5mmol/l、5mmol/l、5mmol/l、10mmol/l的nicl2、cocl2、seo2和licl混合溶液为电沉积溶液，以步骤(2)所得碳布为工作电极，用循环伏安法电沉积得到表面生长有纳米形态镍钴双金属硒化物的钠离子掺杂碳布，其中，纳米形态镍钴双金属硒化物的比表面积为70m2/g，电沉积电压范围为
‑
1.4～0.5v，扫描速率为2mv/s，扫描2圈；
56.(4)将步骤(3)所得物于60℃烘干，即可得高电压窗口超级电容器复合电极材料。
57.对比例2：
58.一种超级电容器复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)将碳布在乙醇溶液中超声洗涤20min，然后，将碳布清洗干净，烘干；
60.(2)以nicl2、cocl2、seo2和licl浓度分别为5mmol/l、5mmol/l、5mmol/l、10mmol/l的nicl2、cocl2、seo2和licl混合溶液为电沉积溶液，以步骤(1)所得碳布为工作电极，用循环伏安法电沉积得到表面生长有纳米形态镍钴双金属硒化物的碳布，其中，纳米形态镍钴双金属硒化物的比表面积为70m2/g，电沉积电压范围为
‑
1.4～0.5v，扫描速率为2mv/s，扫描2圈；
61.(3)将步骤(2)所得物于60℃烘干，即可得超级电容器复合电极材料。
62.对比例3：
63.一种超级电容器复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)将碳布在乙醇溶液中超声洗涤20min，然后，将碳布清洗干净，烘干；
65.(2)以0.7mol/l的na2so4溶液为电沉积液，以步骤(1)所得碳布为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参比电极，用电沉积法得到钠离子掺杂的碳布，其中，钠离子掺杂质量为碳布质量的0.3％，电沉积电压范围为0
‑
0.8v，扫描速率为2mv/s；
66.(3)将体积分数为0.02％的氨水与体积分数为0.5％的水合肼的混合水溶液与步骤(2)所得物一起放入反应釜中，进行水热反应，得到氮离子和钠离子共掺杂的碳布，其中，氮离子掺杂质量为碳布质量的3％，水热反应温度为120℃，反应时间为12h；
67.(4)将步骤(3)所得物于60℃烘干，即可得高电压窗口超级电容器复合电极材料。
68.性能测试：
69.一、对实施例1所制备的复合电极材料进行扫描电镜分析，结果如图1所示，由图1可见，镍钴双金属硒化物以纳米形态均匀、直接生长于碳布表面，没有明显的团聚现象。
70.二、实施例1
‑
3和对比例1
‑
3所制备的电极材料的电化学性能测试
71.分别以实施例1
‑
3和对比例1
‑
3所制备的电极材料为工作电极，铂片电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，组成三电极体系，对电极材料进行电化学性能测试，测试电解液为3mol/l的koh溶液。
72.1、循环伏安测试(cv)
73.将实施例1所制备的复合电极材料在50mv/s的扫描速率下进行循环伏安测试，cv曲线出现了一对氧化还原峰，说明该复合电极材料具有明显的赝电容性能，此外随着扫描速率的增加，cv曲线轮廓不断增大，表明其具有良好的倍率特性，同时随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰分别向负电位、正电位移动，此外电流几乎与扫描速率的平方根呈线性比例关系，这说明该反应是准可逆反应，该复合物具有良好的电化学性能。
74.循环寿命测试是通过固定的扫描速率，对电极材料进行连续多次的循环伏安测试，观察测试前后比容量的变化，通过处理数据作出循环次数与比容量保持率的关系曲线，判断材料的稳定性。将所得的电极材料在50mv/s的扫描速率下的循环5000次后，比容量保持率仍达96.2％。这说明该复合电极材料表现出良好的电化学稳定性和循环寿命。
75.2、恒流充放电测试
76.图2为实施例1所制备的复合电极材料在1a/g的电流密度下的恒流充放电图，该充放电曲线呈非线性特征，说明该复合电极材料具有类电池特性，根据充放电曲线可以得到电极比容量，对实施例1
‑
3和对比例1
‑
3所制备的电极材料均在1a/g的电流密度下进行恒流充放电测试，可得到各电极材料的电位窗口及比容量，结果见表1，由表1可知，本发明方法制得的复合电极材料具有较高的比容量及较高的工作电位窗口。
77.表1各电极材料的比容量和工作电位窗口
[0078][0079]
3、交流阻抗测试
[0080]
对实施例1进行交流阻抗测试，其测试频率范围是100khz
‑
0.01hz，交流阻抗曲线图显示该复合电极具有优异的电荷迁移速率和较短的离子扩散途径。
[0081]
三、以实施例1制备的复合电极材料组装的非对称超级电容器的电化学性能测试
[0082]
以实施例1所制备复合物电极为正极，活性炭电极为负极，pva/koh为固态电解质组装非对称超级电容器，在2a/g的电流密度下进行恒流充放电测试，结果见图3，由图3可知该非对称超级电容器的工作电压窗口可达2v，在2a/g的电流密度下比容量达251.1f/g，并且在该电流密度下连续充放电10000次的比容量损失仅为2.9％，结果见图4，由图4可知该电容器具有较好的电化学稳定性和循环寿命。
[0083]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。