MOF材料及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池与流程

mof材料及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池
技术领域
1.本发明涉及燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种mof材料及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池。


背景技术：

2.高温质子交换膜燃料电池(ht
‑
pemfc)，能够在160℃～200℃的范围内工作而没有湿度，已成为密集研究工作的重点。在高温下工作的好处包括减少催化剂中毒、更快的电极动力学以及更容易的水和热管理。
3.磺化聚醚砜(spes)是一种合成聚合物，具有芳环和杂芳环，具有非常高的玻璃化转变温度(425℃～436℃)和优异的化学和热稳定性，但是，spes膜在低湿度条件下表现出低质子传导性。
4.金属有机框架(mof)材料是一种晶体材料，具有高孔隙率，能够提供质子传输的通道，成为近年来用于改善高温质子交换膜质子传导率的重点研究内容。将金属有机框架(mof)材料掺杂在聚合物基质中易导致聚合物膜孔隙率增加，严重影响聚合物膜的力学性能，迄今为止，只有少数聚合物，例如基于全氟磺酸聚合物(pfsa)、磺化聚醚醚酮(speek)和聚乙烯醇(pva)，与mof的复合膜被报道用于实现质子交换膜。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种新型的能够传输质子的mof材料及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种mof材料，其特征在于，由金属钛、二苯并呋喃
‑2‑
基
‑
吡啶
‑4‑
基甲基
‑
胺和4
‑
甲基
‑2‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
噁唑配位形成。
8.本发明还公开了上述mof材料的制备方法，包括以下过程：
9.将金属钛盐、二苯并呋喃
‑2‑
基
‑
吡啶
‑4‑
基甲基
‑
胺和4
‑
甲基
‑2‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
噁唑混合于溶剂中，得混合液，其中，所述金属钛盐为可溶性金属钛盐；
10.将所述混合液置于密闭空间进行溶剂热反应，冷却后得所述mof材料。
11.本发明还公开了一种质子交换膜，包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的上述的mof材料。
12.本发明还公开了一种质子交换膜的制备方法，包括以下过程：
13.提供聚合物基底的浆料；
14.提供如权利要求1或2所述的mof材料或如权利要求3～8中任意一项所述的制备方法制得的mof材料；
15.将所述mof材料分散于所述聚合物基底的浆料中，得所述质子交换膜的浆料，固化所述浆料，得所述质子交换膜。
16.本发明还公开了一种燃料电池，包括上述的质子交换膜。
17.实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
18.本发明通过优选金属原子和有机配体，有机配体二苯并呋喃
‑2‑
基
‑
吡啶
‑4‑
基甲基
‑
胺和4
‑
甲基
‑2‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
噁唑中均含有n原子的配位原子，能够和金属钛形成强配位化合键，从而形成稳定且多孔的mof晶体结构；另，二苯并呋喃
‑2‑
基
‑
吡啶
‑4‑
基甲基
‑
胺和4
‑
甲基
‑2‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
噁唑中均含有杂环结构，例如吡啶环和呋喃环，杂环结构能够在无水环境中传输质子，使得mof能够在无水环境中传输质子；通过将mof材料掺杂到聚合物基底中形成质子交换膜，mof的稳定结构使得杂环结构不易从聚合物膜中溢出，能够提供稳定的质子传输性能；还有，本发明的mof材料能够与聚合物基底有效兼容。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.其中：
21.图1是本发明的mof材料的结构示意图。
22.图2a是模拟得到的mof、本发明实施例1制得的mof和spes
‑
mof
‑
5％的xrd图。
23.图2b是模拟得到的mof、本发明实施例1制得的mof和spes
‑
mof
‑
10％的xrd图。
24.图3a是本发明实施例1制得的mof在低倍场下的fe
‑
sem图像。
25.图3b是本发明实施例1制得的mof在高倍场下的fe
‑
sem图像。
26.图3c是本发明实施例1制得的spes
‑
mof
‑
5％膜的tem图像。
27.图3d是本发明实施例1制得的spes
‑
mof
‑
10％膜的tem图像。
28.图4是本发明实施例1制得的spes
‑
mof
‑
5％膜的edx光谱。
29.图5是本发明实施例1制得的spes
‑
mof
‑
5％膜、spes
‑
mof
‑
10％膜和spes
‑
mof
‑
15％膜以及对比例1制得的spes膜的atr
‑
ftir光谱。
30.图6a是本发明对比例1制得的spes膜的tga曲线。
31.图6b是本发明实施例1制得的spes
‑
mof
‑
5％膜、spes
‑
mof
‑
10％膜和spes
‑
mof
‑
15％膜以及对比例1制得的spes膜的tga对比曲线，其中，中间图为tga对比曲线在180℃～600℃区域的放大图。
32.图7是本发明实施例1制得的spes
‑
mof
‑
5％膜、spes
‑
mof
‑
10％膜和spes
‑
mof
‑
15％膜以及对比例1制得的spes膜(包括干膜和75％rh膜)的应力＝应变曲线图。
33.图8是对本发明实施例1制得的spes
‑
mof
‑
5％膜、spes
‑
mof
‑
10％膜和spes
‑
mof
‑
15％膜以及对比例1制得的spes膜进行芬顿测试得到的时间与残余重量的关系图。
34.图9是本发明实施例1制得的spes
‑
mof
‑
5％膜、spes
‑
mof
‑
10％膜和spes
‑
mof
‑
15％膜以及对比例1制得的spes膜在室温下的酸吸收率和面积溶胀率随时间的关系图。
35.图10本发明实施例1制得的spes
‑
mof
‑
5％膜、spes
‑
mof
‑
10％膜和spes
‑
mof
‑
15％膜以及对比例1制得的spes膜的质子传导率与温度的关系图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.金属有机框架(mof)材料是一类由金属离子或簇与有机配体配位形成的一维、二维或三维结构，金属和有机配体的选择决定了mof的结构及其性能。例如，金属的配位偏好通过指示多少个有机配体可以结合到金属上以及在哪个方向上来影响孔的大小和形状。
38.本发明公开了一种新型的mof材料，能够与spes聚合物实现复合，提高spes膜在低湿度条件下的质子传导性，具体的，mof材料，由金属钛、二苯并呋喃
‑2‑
基
‑
吡啶
‑4‑
基甲基
‑
胺(其化学结构式为分子式为c
18
h
14
n2o，下文以字母a代表)和4
‑
甲基
‑2‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
噁唑(其化学结构式为分子式为c9h8n2o，下文以字母b代表)配位形成。
39.本发明通过优选金属原子和有机配体，有机配体二苯并呋喃
‑2‑
基
‑
吡啶
‑4‑
基甲基
‑
胺和4
‑
甲基
‑2‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
噁唑中均含有n原子的配位原子，能够和金属钛形成强配位化合键，从而形成稳定且多孔的mof晶体结构；另，二苯并呋喃
‑2‑
基
‑
吡啶
‑4‑
基甲基
‑
胺和4
‑
甲基
‑2‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
噁唑中均含有杂环结构，例如吡啶环和呋喃环，杂环结构能够在无水环境中传输质子，使得mof能够在无水环境中传输质子；通过将mof材料掺杂到聚合物基底中形成质子交换膜，mof的稳定结构使得杂环结构不易从聚合物膜中溢出，能够提供稳定的质子传输性能；还有，本发明也实现了mof材料与聚合物基底的有效兼容。
40.进一步的，本发明的mof材料的分子式为tia2b2，其中，a为二苯并呋喃
‑2‑
基
‑
吡啶
‑4‑
基甲基
‑
胺，b为4
‑
甲基
‑2‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
噁唑，其结构可参考图1，ti原子主要与a和b中的n原子形成配位键，多个tia2b2无限重复形成mof的晶体材料。
41.本发明还提供了上述mof材料的制备方法，主要采用溶剂热法，具体包括以下步骤：
42.步骤1：将金属钛盐、二苯并呋喃
‑2‑
基
‑
吡啶
‑4‑
基甲基
‑
胺和4
‑
甲基
‑2‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
噁唑混合于溶剂中，得混合液。
43.在一可实施的实施例中，溶剂为水，金属钛盐为可溶于水的金属钛盐，即在水溶液中能够形成钛离子，调节混合液为碱性，使金属钛离子能够形成氢氧化物，参予溶剂热反应。
44.具体的，在本实施例中，金属钛盐为ticl2，混合液的ph值为8～10，具体的，可以为8、9或10，可以用碱溶液，例如naoh、koh或氨水等，调节混合液的酸碱度。
45.步骤2：将混合液置于密闭空间进行溶剂热反应。
46.在一可实施的实施例中，混合液的体积为密闭空间体积的70％～90％，溶剂热反应的温度为350k～600k，溶剂热反应的时间为1天～10天，利用密闭空间加热形成的自加压进行溶剂热反应。
47.步骤3：溶剂热反应完成后，以1k/h～10k/h的冷却速率进行降温，具体的，可以至298k，然后打开密闭容器，得到晶体结构的mof材料。冷却速率具体可以为1k/h、3k/h、5k/h、7k/h或10k/h等。
48.在一具体实施例中，金属钛盐、二苯并呋喃
‑2‑
基
‑
吡啶
‑4‑
基甲基
‑
胺和4
‑
甲基
‑2‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
噁唑的摩尔比为0.04～0.8：0.04～0.6：0.04～0.8。
49.在一具体实施例中，混合液中，金属钛盐的浓度为0.001mol/l～0.02mol/l，二苯并呋喃
‑2‑
基
‑
吡啶
‑4‑
基甲基
‑
胺的浓度为0.001mol/l～0.015mol/l，4
‑
甲基
‑2‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
噁唑的浓度为0.001mol/l～0.02mol/l。溶剂热反应中，各原料的浓度对晶体的形貌和大小起决定作用。
50.本发明还公开了一种质子交换膜，包括聚合物基底和分散于聚合物基底中的上述的mof材料。
51.为了能够应用于高温质子交换膜燃料电池中，优选的，聚合物基底为spes。当然，mof材料也可以应用于普通质子交换膜燃料电池中，聚合物基底可以是pfsa、speek、pva等。
52.在一具体实施例中，mof材料的质量占质子交换膜的总质量的5％～20％。
53.质子交换膜的制备方法，可以包括以下步骤：
54.步骤1：提供聚合物基底的浆料。
55.步骤2：提供上述的mof材料。
56.步骤3：将mof材料分散于聚合物基底的浆料中，得质子交换膜的浆料，固化浆料，得质子交换膜。
57.本发明还提供了一种燃料电池，包括上述的质子交换膜。
58.以下为具体实施例。
59.实施例1
60.1)取0.3mmol ticl2、0.1mmol a和0.3mmol b分散于40ml蒸馏水中，在环境温度下充分搅拌2小时，用naoh水溶液将ph值调节至8，得悬浮液。
61.2)将悬浮液密封在衬有聚四氟乙烯的50ml不锈钢反应容器中，在443k的烘箱中加热进行溶剂热反应，反应在自生压力和静态条件下进行4天，然后将容器在烘箱内以每小时5k的速度缓慢冷却至298k，然后再打开，收集mof材料，其为黄色晶体。
62.3)将黄色晶体在真空烘箱中在90℃下真空干燥24h得白色固体，即为最终的mof材料。
63.4)将pes粉末(聚醚砜，商品名：pes ultrason e6020p，mw＝58,000g/mol)置于玻璃反应器中，加入98％的浓硫酸和二甲基乙酰胺(dmac)溶剂，充分搅拌，使pes磺化得到spes，将spes的溶液逐渐沉淀到冰冷的去离子水中，所得沉淀物通过过滤回收并用去离子水反复洗涤。一般来说，如果磺化度足够高，一部分磺化的pes可以溶解在冷水中。在本发明中，得到的spes不溶于水，完全通过沉淀回收。最后，将spes在40
±
8℃下真空干燥过夜。
64.5)取相应质量的步骤3)制得的mof溶解在spes和dmac的混合溶液中，超声波浴1h，
继续在60℃下搅拌3h，然后，将溶液浇铸到载玻片上，在70℃下干燥10h，然后在140℃下干燥10h，最后在120℃下真空干燥过夜。使用上述方法分别制得mof质量占质子交换膜总质量的5％、10％以及15％的spes
‑
mof复合质子交换膜，分别记为spes
‑
mof
‑
5％、spes
‑
mof
‑
10％和spes
‑
mof
‑
15％。
65.对比例1
66.以实施例1中步骤4)制得的spes制备纯spes膜作为对比例。
67.测试例1
68.mof和spes
‑
mof膜的表征
69.利用粉末x射线衍射(xrd)对mof和各spes
‑
mof膜进行表征。使用d/max
‑
2500pc衍射仪(rigaku europe se，neu
‑
isenburg，germany)在10
°
和70
°
之间的2θ范围内使用cu kα辐射获得粉末x射线衍射(xrd)图像，扫描速率和步长分别为2
°
/min和0.02
°
，结果如图2a和图2b所示，可见，spes
‑
mof膜的谱图和mof的谱图的各峰一致性高，可见，mof并入到了spes的聚合物基质中。
70.通过场发射扫描电子显微镜(fe
‑
sem)和透射电子显微镜(tem)研究合成的mof颗粒的尺寸和形态，结果见图3。由图3a和图3b可以看到：mof具有明确的菱形十二面体结构，以及mof的平均粒径约为350nm～400nm。粒径是胶体溶液性质和稳定性的关键因素，因为较小的颗粒有利于更好地分散在溶液中，最终在溶剂蒸发时分散在聚合物基质中，此外，通过使用较小的颗粒，可以为传输载体实现更大的有效接触面积。由图3c和图3d可以看到：将mof颗粒掺入spes基质，mof具有形成小聚集体的趋势。
71.在5kv下使用能量色散x射线(edx)光谱研究复合膜的元素分析，如图4所示，可以看到：聚合物基质中存在金属原子ti。
72.使用jasco ft
‑
ir光谱仪ft/ir
‑
6200系列(jasco西班牙，马德里)记录了膜的衰减全反射傅里叶变换红外(atr
‑
ftir)光谱，分辨率为4cm
‑1，介于400cm
‑1和4000cm
‑1之间，结果见图5，可见：在纯spes膜的红外光谱中，观察到了3500
‑
3200cm
‑1(n
‑
h拉伸)附近的宽峰和1607cm
‑1和1421cm
‑1(分别为c＝n和c
‑
n拉伸)的谱带。此外，对应于呋喃环或吡啶环的(c
‑
c)拉伸模式的吸收带也在1453cm
‑1处可见。可以在425cm
‑1附近观察到mof的ti
‑
n的金属带，证实了聚合物基质中存在mof。
73.测试例2
74.bet面积和孔隙率测定
75.对于比表面积(bet)和孔隙率分析，将mof以及spes
‑
mof膜在真空烘箱中在100℃下干燥5h，并在smartvacprep仪器上在100℃下活化12h。所有的n2等温线都是在micromeritics tristar ii(micromeritics,norcross,ga,usa)上在室温下测量的。结果是：实施例1制得的mof的bet面积为1151m2/g，相比之下，spes
‑
mof的bet面积急剧下降至980m2/g，这意味着mof的孔中填充有spes聚合物。
76.测试例3
77.热重损失测定
78.热重分析(tga)在tga q50热重分析仪tga q50上进行。样品(5mg
‑
10mg)在氧化锆坩埚中称重，并在氮气氛下以10℃/min的加热速率从25℃加热到800℃，结果如图6a和图6b所示，从图6a可以看到：对于纯spes膜，在550
‑
600℃附近仅观察到一个降解步骤，这归因于
聚合物主链的分解。参考图6b，可见，对于spes
‑
mof膜，显示出了两步降解模式，在50℃至250℃的温度范围内损失了2％，这主要是由于吸收的水分子和dmac痕量的脱水，在250℃至470℃之间发现了重量损失为20％的第一分解阶段，在610℃左右发生第二分解阶段，这可以归因于spes主链的退化，在800℃时有70％的重量剩余量。在向spes基质中添加mof(5wt.％)后，没有观察到spes的降解模式发生变化。在450℃
‑
600℃范围内观察到更高的损失，归因于mof的热分解，经过几个分解阶段，膜在800℃时保留了其重量的65％。总之，tga研究表明，本发明的spes
‑
mof膜具有足够的热稳定性，适合在高温(120℃
‑
180℃)下运行。
79.测试例4
80.应力
‑
应变测试
81.使用shimadzu ags
‑
x万能试验机(izasa scientific，马德里，西班牙)对每个膜进行拉伸试验。机械参数由五个样品的平均值确定。对于所有测试，使用5毫米/分钟的拉伸速度和500n的称重传感器，结果见图7。表1给出了图7中各膜的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和韧性值的力学性能参数。从图7和表1可以看到：相比spes干膜，spes
‑
mof膜的杨氏模量和拉伸强度值均有所降低，spes
‑
mof
‑
5％膜和spes
‑
mof
‑
10％膜的拉伸强度相比spes干膜分别降低了约53％和56％，然而，spes
‑
mof
‑
15％膜中观察到略低的下降(50％)。与具有一定相对湿度的spes膜相比，杨氏模量和拉伸强度则发生了逆转，spes
‑
mof膜具有更高的杨氏模量和拉伸强度，这一事实可能表明：mof的存在可能影响了mof和spes之间的界面相互作用，对膜具有增塑作用，从而，与干燥的spes相比，spes
‑
mof膜的韧性均提高，韧性提高可归因于两种原因，一种原因是mof与spes基质之间良好的界面相互作用，第二种原因是mof腔可能存在水分子，水分子的存在也会提高膜的韧性。spes
‑
mof
‑
15％膜的韧性相比一定湿度下的spes膜也略有提高，这说明spes
‑
mof
‑
15％膜也可应用于潮湿环境中的燃料电池中。
82.表1：力学性能参数
83.膜杨氏模量/gpa拉伸强度/mpa断裂伸长率韧性/mj
·
m
‑
3spes(干膜)2.52
±
0.17174
±
42.0
±
0.10.5
±
0.1spes(75％rh)1.22
±
0.1281
±
324.2
±
0.696
±
2spes
‑
mof
‑
5％1.53
±
0.0879
±
27.9
±
0.550
±
8spes
‑
mof
‑
10％1.44
±
0.1077
±
32.6
±
0.613
±
4spes
‑
mof
‑
15％1.61
±
0.1587
±
218.0
±
1.7119
±384.测试例5
85.氧化稳定性测试
86.氧化稳定性被认为是制造新型ht
‑
pemfc的关键参数，因为它会影响长期运行，从而影响膜的寿命和性能。芬顿测试用于研究聚合物膜的化学稳定性，以评估其长期耐久性。将膜浸入70℃的芬顿试剂(含4ppm fe
2+
的3％h2o2溶液)，通过过滤收集样品并用去离子水冲洗几次，然后在真空烘箱中在120℃下干燥5h，通过它们的重量损失来评估膜的降解，结果如图8所示。由图8可知：各spes
‑
mof膜显示出相似水平的氧化稳定性，均比spes膜具有更好的抗氧化性，在三种spes
‑
mof膜中，spes
‑
mof
‑
15％膜的抗氧化性最好。
87.测试例6
88.酸浸出测试
89.酸浸出被被认为是ht
‑
pemfc中spes膜的主要降解因素之一，为此，对所有膜进行酸浸试验以确定制备的复合膜的磷酸截留能力。
90.膜的质子传导性可以通过将它们浸入磷酸中来增加。因此，将膜在室温下浸入浓磷酸水溶液(85％)中，48h后，酸吸收量保持恒定，表明已达到平衡。膜浸入磷酸前，将膜在120℃下干燥至少24h称重干膜的质量，记为wdry，测量表面积，记录为sdry，然后将膜浸入磷酸中至少48h，充分吸收磷酸，称重湿膜的质量，记为wwet，测量表面积，记录为swet。
91.膜的酸吸收率＝[(wwet
‑
wdry)/wdry]
×
100％。
[0092]
膜的面积溶胀率＝[(swet
‑
sdry)/sdry]
×
100％。
[0093]
酸吸收率和面积溶胀率如图9所示。
[0094]
由图9可知：对于纯spes膜，酸吸收率为128％，溶胀率为23％，各spes
‑
mof膜的酸吸收率和溶胀率均高于spes膜，说明mof可以捕获更多的酸分子并防止它们从膜中浸出。对于各spes
‑
mof膜，当mof掺杂量由5％增加到10％时，酸吸收量增加，从141％增加到157％，而溶胀率保持相似，分别为26％和28％，当mof掺杂量由10％增加到15％时，酸吸收率和溶胀率有所下降。
[0095]
测试例7
[0096]
质子传导率测试
[0097]
通过电化学阻抗谱(eis)在10
‑1<f<107hz的频率间隔内，在0到200℃的温度范围内对膜的横向质子电导率进行测量，应用0.1v信号幅度，使用与具有alpha介电接口的sr 830锁定放大器集成的宽带介电光谱仪(novocontrol technologies，hundsangen，德国)。
[0098]
膜预先浸入去离子水中，然后使用数字千分尺测量厚度，取表面不同部分的平均测量值。然后，将膜放置在与光谱仪耦合的两个金电极之间。最初，温度以10℃的步长从20℃逐渐升高到120℃，在温度扫描的第二个周期(被认为是无水条件)期间，收集每一步的介电光谱，介电光谱在从0℃到200℃的每个步骤中以10℃的步长收集，结果见图10。
[0099]
由图10可以看到：质子传导率随mof含量的增加而增加，且spes
‑
mof膜的质子传导率随温度的升高而显著提高，在20℃到100℃之间显示出线性温度依赖性，并在150
‑
160℃附近达到稳定状态，有效提高了高温下的质子传导率。
[0100]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。