一种表面富铂的铂钴合金催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种表面富铂的铂钴合金催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，在经济发展的同时，对环境保护的要求日益提高。对我们能源领域的科技工作者而言，应致力于在充分利用能源的过程中尽量减少对环境的污染，因而燃料电池是非常好的方向。燃料电池可以直接将化学能转换为电能，尤其是质子交换膜燃料电池，反应产物是水对环境没有任何污染。燃料电池的“最核心”材料是催化剂，催化剂的性能直接影响燃料电池的性能。
3.在燃料电池催化剂中，铂合金催化剂、特殊形貌催化剂是目前研究的热点，特殊形貌催化剂由于制备难度较大、规模生产形貌控制困难，因此铂合金催化剂更适合规模生产。在合金催化剂中，铂钴合金催化剂表现出出色的氧还原性能，应用在燃料电池上的功率密度也高于普通催化剂。在目前的制备方法报道中，多数方法制备过程使用的原料复杂，步骤多，不易规模放大生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种表面富铂的铂钴合金催化剂及其制备方法和应用。本发明制备得到的表面富铂的铂钴合金催化剂因为表面进行了富铂化处理，催化剂氧还原性能优异，应用在燃料电池上性能提升显著。
5.第一方面，本发明实施例提供了一种表面富铂的铂钴合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）特殊碳浆制备：将碳材料分散在其质量0.1
‑
100倍的水中，加入钴原料液后剪切分散5
‑
480min形成均匀悬浮液；通入惰性气体除去浆液中的氧气，加入添加剂调节溶液的ph值为8
‑
13，再加入铂原料液，超声5
‑
720min后，20
‑
90℃下搅拌0.5
‑
120 h，形成特殊碳浆；（2）合金化过程：将步骤（1）中得到的碳浆压滤洗涤，20
‑
85℃下干燥0.5
‑
24 h得到固体粉末，将干燥后的粉末在保护气氛中于150
‑
350℃下焙烧10
‑
240min后，再在400
‑
900℃焙烧0.5
‑
24 h得到固体粉末；（3）表面富铂化处理：向步骤（2）得到的固体粉末中加入0.1
‑
80 l浓度为0.01
‑
10mol/l的处理液，在0
‑
80℃下搅拌处理0.5
‑
120 h，之后超声处理0.1
‑
48 h，洗涤至滤液的ph值为2
‑
7，在20
‑
85℃干燥后得到铂钴合金催化剂。
6.进一步地，步骤（1）中所述碳材料是部分石墨化碳黑、xc
‑
72r炭黑、科琴黑、乙炔黑或碳纳米管中的一种或几种，所述碳材料的氮气吸附比表面积为60
‑
1200 m2/g，碳材料的微观尺寸为5
‑
90nm。
7.进一步地，所述钴原料液是硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴的溶液，其中钴元素
的浓度为0.01
‑
300 g/l。
8.进一步地，所述添加剂为碱性物质和还原性物质的混合物，所述碱性物质为氢氧化钠、氨水或碳酸钠中的一种或几种，所述还原性物质为甲酸钠、乙醇、乙二醇、抗坏血酸、草酸、亚硫酸钠中的一种或几种。
9.进一步地，所述铂原料液是包含二亚硝基二氨铂、二氯化铂、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸钾在内的含铂化合物的乙二醇溶液或水溶液，浓度为5
‑
800g/l。
10.进一步地，步骤（1）中所述惰性气体是氮气和/或氩气；步骤（2）焙烧过程中所述保护气氛是氮气、氩气、氢气氮气混合气或氢气氩气混合气。
11.进一步地，步骤（3）中所述处理液是醋酸、盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、过氧化氢、水杨酸、低分子透明质酸、三甲基甘氨酸、果酸、乙醇、乙二醇中一种或几种的水溶液或者其混合溶液，浓度范围为0.02
‑
4mol/l，其中低分子透明质酸的分子量为10000
‑
500000。
12.进一步地，所述铂钴合金催化剂中钴元素的质量分数为1%
‑
20%，铂元素的质量分数为2%
‑
50%。
13.第二方面，本发明实施例提供了一种表面富铂的铂钴合金催化剂，采用上述制备方法制备而成。
14.第三方面，本发明实施例提供了上述表面富铂的铂钴合金催化剂在燃料电池中的应用。
15.本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：1、本发明表面富铂的铂钴合金催化剂使用先负载钴再还原铂的制备过程，使用原料绿色环保，制备步骤有利于规模放大生产。
16.2、本发明表面富铂的铂钴合金催化剂，可以进一步降低贵金属的用量，成本进一步优化，催化剂的稳定性也得到了强化。
17.3、本发明表面富铂的铂钴合金催化剂的制备方法中的表面富铂化处理方法，除去合金催化剂表面的钴元素，使得合金表面富含铂元素，提高了催化剂中贵金属铂的利用率，能够有效提升催化效率。
18.4、本发明表面富铂的铂钴合金催化剂经过富铂化处理后的催化剂应用在燃料电池中具有更好的性能。
附图说明
19.图1是本发明所述实施例1制备的铂钴合金碳催化剂的透射电镜图。
20.图2是本发明实施例2、实施例4制备的催化剂的x射线粉末衍射曲线对比图。
21.图3是本发明实施例2、对比例2制备的催化剂制成的燃料电池单电池的极化曲线对比图。图中测试条件如下：单电池面积20cm2，阳极进堆压力1.1bar，阴极进堆压力1.0bar，测试温度80℃，阳极露点64℃，阴极露点64℃。
22.图4是实施例5制备的表面富铂的铂钴合金催化剂的功率密度曲线图。
23.附图标记说明：1
‑
碳粉；2
‑
铂钴合金。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.实施例1一种表面富铂的铂钴合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将5g xc
‑
72r炭黑分散在100 ml水中，加入5ml 浓度为100g/l的硫酸钴水溶液，剪切分散10min成均匀悬浮液；通入氮气除去浆液中的氧气，加入1g碳酸钠、1g甲酸钠及适量浓度为10g/l的氢氧化钠溶液调节上述悬浮液的ph值至11，再加入22 ml浓度为200g/l二亚硝基二氨铂的乙二醇溶液，超声240min后，80℃搅拌120 h，形成特殊碳浆；（2）将步骤（1）中得到的碳浆压滤洗涤，60℃下干燥6h得到粉末，将干燥后的粉末在氢气
‑
氮气混合气（其中氢气的体积分数为5%）中200℃下焙烧30min后，切换成氮气气氛在550℃再进行焙烧2h得到固体粉末；（3）向步骤（2）得到的固体粉末中加入100ml浓度为0.5mol/l的硝酸、5g柠檬酸及1g水杨酸，在35℃下，搅拌处理24h后，超声2h，洗涤至滤液ph值为6，70℃干燥8h后得到铂钴合金催化剂。
26.（4）燃料电池单电池制作：准确称量上述制备的铂钴合金催化剂200mg；量取纯水20ml、异丙醇15ml和1.5ml全氟磺酸树脂溶液（质量分数为5%），加入到催化剂中，细胞粉碎30min，形成均匀的催化剂墨水，将墨水均匀涂覆在裁切好的质子交换膜上，记为阴极；同样方法称取铂碳催化剂（采用庄信万丰公司60%铂碳催化剂）200mg，量取纯水20ml、异丙醇15ml和1.5ml全氟磺酸树脂溶液，加入到催化剂中，细胞粉碎30min，形成均匀的催化剂墨水，并将催化剂墨水涂覆在上述膜的另一面，记为阳极，形成ccm；气体扩散层采用sgl 28bc型号gdl。拆开balticfuelcells qcf25快速组装测试夹具，依次放入限厚片、第一片gdl、ccm、第二片gdl，固定好后旋转气动按钮，装夹完毕。连接好气体管路后，进行气密性检测合格后，进行单电池测试。
27.单电池测试条件：单电池面积20cm2，阳极、阴极化学计量比1.5:2.5，阳极露点设为64℃，阴极露点为64℃，阳极进堆压力1.1 bar，阴极进堆压力1.0 bar，电池测试温度80℃。
28.实施例2一种表面富铂的铂钴合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将0.5g科琴黑分散在20ml水中，加入7.5 ml浓度为10g/l的氯化钴水溶液，分散10min形成均匀悬浮液；通入氮气除去浆液中的氧气，加入适量氨水（质量分数为26%）、0.2g氢氧化钠、5ml乙醇调节溶液的ph值为10.5，再加入40 ml浓度为10g/l的氯铂酸的乙二醇溶液，超声30min后，90℃搅拌48h，形成特殊碳浆；（2）将步骤（1）中得到的碳浆压滤洗涤，80℃下干燥6h得到粉末，将干燥后的粉末在氩气气氛下于250℃焙烧30min后，650℃再进行焙烧12h得到固体粉末；（3）向步骤（2）得到的固体粉末中加入100ml 浓度为0.5mol/l的硫酸和醋酸的混合水溶液、0.5g低分子量透明质酸（采用福瑞达分子量为20
‑
40万的低分子透明质酸），在70℃的温度下，搅拌处理2h后，超声30min，洗涤至滤液ph值为5，60℃干燥8h后得到铂钴合金
催化剂。
29.（4）按照实施例1中单电池的制作方法将本实施例制备的表面富铂的铂钴合金催化剂制成单电池，并对制得的单电池进行性能测试，性能测试条件与实施例1相同。
30.实施例3一种表面富铂的铂钴合金催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于称取3 g碳纳米管，碳纳米管的比表面积为800 m2/g、直径为5
‑
20 nm。其他条件与实施例1中的一致。
31.按照实施例1中单电池的制作方法将本实施例制备的表面富铂的铂钴合金催化剂制成单电池，并对制得的单电池进行性能测试，性能测试条件与实施例1相同。
32.实施例4一种表面富铂的铂钴合金催化剂的制备方法，本实施例与实施例2的区别在于步骤（2）的将干燥后的粉末在氮气气氛下300℃焙烧30min，步骤（3）中在（2）得到的固体粉末中加入100 ml浓度为0.5mol/l醋酸、硝酸的水溶液、2g果酸，其他条件与实施例2相同。
33.按照实施例1中单电池的制作方法将本实施例制备的表面富铂的铂钴合金催化剂制成单电池，并对制得的单电池进行性能测试，性能测试条件与实施例1相同。
34.实施例5一种表面富铂的铂钴合金催化剂的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于步骤（1）中加入10g/l氢氧化钠、1g碳酸钠、4g抗坏血酸调节溶液的ph值为10，步骤（3）中滤液的ph值为4，其他条件与实施例1相同。
35.按照实施例1中单电池的制作方法将本实施例制备的表面富铂的铂钴合金催化剂制成单电池，并对制得的单电池进行性能测试，性能测试条件与实施例1相同。
36.对比例1本对比例提供一种铂钴合金催化剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于不进行步骤（3）的富铂化处理过程，其他条件与实施例1相同。
37.按照实施例1中单电池的制作方法将本实施例制备的表面富铂的铂钴合金催化剂制成单电池，并对制得的单电池进行性能测试，性能测试条件与实施例1相同。
38.对比例2本对比例提供一种铂钴合金催化剂，本对比例与实施例2的区别在于不进行步骤（3）的富铂化处理过程，其他条件与实施例2相同。
39.按照实施例1中单电池的制作方法将本实施例制备的表面富铂的铂钴合金催化剂制成单电池，并对制得的单电池进行性能测试，性能测试条件与实施例1相同。
40.将本发明实施例1制备的铂钴合金催化剂样品进行透射电子显微镜扫描得到透射电镜图，如图1所示，从图1可以看出本发明制备的表面富铂的铂钴合金催化剂，合金颗粒分布较均匀。
41.图2是本发明实施例2、实施例4制备的催化剂的x射线粉末衍射曲线对比图，从图2可以看出铂的特征衍射峰角度都有一定程度的右移，说明本发明制备的催化剂铂钴元素合金化程度良好。
42.图3是本发明实施例2、对比例2制备的催化剂的制作的燃料电池单电池的极化曲线对比图；从图3可以看出应用实施例2制备的铂钴合金催化剂的在同样的电压下的电流密
度比对比例2的电流密度高，说明本发明经过富铂化处理的铂钴合金催化剂的单电池性能比未处理的催化剂的性能提升明显。
43.图4是本发明实施例5制备的表面富铂的铂钴合金催化剂的功率密度曲线图；从图4可以看出，应用本发明制备的铂钴合金碳催化剂制作的燃料电池单电池测试的电流密度可以达到1.68a/cm2@0.65v，功率密度高，性能好。
44.本发明表面富铂的铂钴合金催化剂制备过程中原料简单且易得，制备步骤少，易于规模放大生产，从而能够降低生产成本。
45.最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。