一种锂离子电池中三元正极材料用规整微米片的碳酸锂材料的结构调控的工艺与方法与流程

一种锂离子电池中三元正极材料用规整微米片的碳酸锂材料的结构调控的工艺与方法
1.【技术背景】：本发明属于储能材料领域，具体涉及一种锂离子电池中三元正极材料用规整微米片的碳酸锂材料的结构调控的工艺与方法。
2.【技术背景】：锂离子电池具有高比能量、无记忆效应、长寿命等突出优点，是目前最受关注的新型电池之一。纳米材料自身的纳米尺寸效应，决定其有良好的电化学储能性质(he p，zhang g，liao x，et al.sodium ion stabilized vanadiumoxide nanowire cathode for high-performance zinc-ion batteries[j].advancedenergy materials.2018，8(10)：1702463)。电极材料的纳米化能够有效提高其比表面积，使电极和电解液接触面积增大、锂离子电池循环寿命延长，是提升锂离子电池储能性能的重要举措(zheng p，liu t，su y，et al.tio
2 nanotubes wrapped withreduced graphene oxide as a high-performance anode material for lithium-ionbatteries[j].scientific reports.2016，6：36580)。
[0003]
在新能源行业，碳酸锂作为锂离子电池的关键原料具有重要的经济和社会效益(mu p t，zeng y and yu x d.the research progress on preparation ofbattery-grade lithium carbonate from salt lake[j].acta geologica sinica.2014，88： 359-360)。随着社会发展对锂离子电池的需求日益增大，使得碳酸锂产量快速增长，因此制备高储能性能碳酸锂对新能源行业发展具有重大意义。就高储能性能碳酸锂而言，常用合成方法有水溶液法、煅烧浸取法、化学沉淀法等(peng c，liuf，wang z，et al.selective extraction of lithium(li)and preparation of battery gradelithium carbonate(li2co3)from spent li-ion batteries in nitrate system[j].journal ofpower sources.2019，415：179-188；mario gr
á
geda，alonso gonz
á
lez，mirkogr
á
geda，et al.purification of brines by chemical precipitation and ion-exchangeprocesses for obtaining battery-grade lithium compounds[j].international journal ofenergy research.2018，42(7)：2386-2399)。然而，上述制备方法均较为繁琐，反应时间长、设备腐蚀严重，并且产物除杂工艺复杂，效率过低。
[0004]
针对尚存科学问题，本发明提供一种锂离子电池中三元正极材料用规整微米片的碳酸锂材料的结构调控的工艺与方法。传统高温加热速度慢、效率低，微波辐射法与之相比具有加热均匀迅速、热能利用率高、反应时间缩短等优点，满足连续合成的需求。本合成路线分别以碳酸锂粉末、蒸馏水、分析纯乙二胺四乙酸 edta作为反应原料、溶剂和配位剂，制备得到形貌规整的碳酸锂微米片，表现出高储能性能，具有科学性、实用性、新颖性。
[0005]


技术实现要素：
：本发明专利提供一种微波辐射法合成的具有优良储能性能的碳酸锂微米片的制备方法，其特点在于以纯度99％的碳酸锂粉末为原料，蒸馏水为溶剂，以分析纯乙二胺四乙酸edta为配位剂，采用微波辐射技术合成碳酸锂微米片，反应条件温和，热能利用率高，该材料应用于锂离子电池的正极材料，表现出良好储能性能。
[0006]
【本发明的技术方案】：本发明专利提供一种锂离子电池中三元正极材料用规整微米片的碳酸锂材料的结构调控的工艺与方法，其特点在于以纯度99％的碳酸锂粉末为原
料，蒸馏水为溶剂，分析纯乙二胺四乙酸edta为配位剂，采用微波辐射技术合成碳酸锂微米片，具体技术方案为：
[0007]
第一、在室温25℃下，用精度为0.0001的分析天平准确称量纯度99％的碳酸锂粉末20.0000～50.0000g，放置到总体积为1000ml的机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机为ds-t200a型号，转速为29000r/min，功率为800～1500w，开启机械打磨罐冷却水循环系统，并保持机械打磨罐的温度在25℃，打磨3～10 min，得到细度为3000目的碳酸锂粉末；
[0008]
第二、称取0.1000～20.0000g第一步所得细度为3000目的碳酸锂粉末，与 10～150ml蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌3～5min，以0.0050～3.0000 g/min速率加入0.5000～5.0000g分析纯ctab并顺时针搅拌10～30min，得混合悬浊液，将混合悬浊液转移至50～250ml圆底石英烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，微波反应器为改良后的美的微波炉，型号pj21c-au，工作频率为2450mhz，功率为200～1400w，温度为80～100℃，持续反应2～14h；
[0009]
第三、待第二步骤得到的产物自然冷却至室温，转移至湘仪h1650医用离心机中，转速为7000～10000r/min，离心2～3min，随后用蒸馏水洗涤3～5次以移除产物表面杂质，最后将洗涤后的产物置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥箱中，在50～80℃的条件下干燥12～24h，即得到目标碳酸锂微米片粉末。
[0010]
【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种锂离子电池中三元正极材料用规整微米片的碳酸锂材料的结构调控的工艺与方法，有如下优点及效果：(1)本发明专利采用的微波辐射法具有工艺简单、制备周期短、反应重现性好、成本低的优点，能够有效缓解现有工艺繁杂、能耗大造成的效率低下、成本增加的问题； (2)以分析纯乙二胺四乙酸edta为配位剂，螯合能力强，形成稳定的螯合物，获得功能性纳米材料；(3)所制备的碳酸锂微米片在锂离子电池中表现出良好的循环稳定性和储能性能，具有提升锂离子电池的电化学性能的应用前景。
附图说明
[0011]
图1为碳酸锂微米片样品的x射线衍射(xrd)图
[0012]
图2为碳酸锂微米片样品的25k倍扫描电子显微镜(sem)图
[0013]
图3为碳酸锂微米片样品的50k倍扫描电子显微镜(sem)图
具体实施方式
[0014]
实施例1：制备碳酸锂微米片样品1
[0015]
在室温25℃下，用精度为0.0001的分析天平准确称量纯度99％的碳酸锂粉末40.0000g，放置到总体积为1000ml的机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机为ds-t200a型号，转速为29000r/min，功率为1000w，开启机械打磨罐冷却水循环系统，并保持机械打磨罐的温度在25℃，打磨10min，得到细度为3000 目的碳酸锂粉末；其次，称取6.56340g第一步所得细度为3000目的碳酸锂粉末，与50ml蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以1.3680g/min速率加入1.0000g分析纯ctab并顺时针搅拌30min，得混合悬浊液，将混合悬浊液转移至100ml圆底石英烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，微波反应器为改良后的美的微波炉，型号pj21c-au，工作频率为2450mhz，功率为1000w，温度为90℃，持
续反应6h；待得到的产物自然冷却至室温，转移至湘仪h1650医用离心机中，转速为8000r/min，离心2min，随后用蒸馏水洗涤4次以移除产物表面杂质，最后将洗涤后的产物置于升温速率为5℃/min 的鼓风干燥箱中，在60℃的条件下干燥15h，即得到目标碳酸锂微米片粉末。样品的x射线衍射图(图1)和扫描电子显微镜(图2、3)显示出所得目标碳酸锂样品是形貌规整、分布均一的高纯碳酸锂微米片。
[0016]
实施例2：制备碳酸锂微米片样品2
[0017]
在室温25℃下，用精度为0.0001的分析天平准确称量纯度99％的碳酸锂粉末40.0000g，放置到总体积为1000ml的机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机为ds-t200a型号，转速为29000r/min，功率为1000w，开启机械打磨罐冷却水循环系统，并保持机械打磨罐的温度在25℃，打磨10min，得到细度为3000 目的碳酸锂粉末；其次，称取7.0000g第一步所得细度为3000目的碳酸锂粉末，与70ml蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以1.3680g/min速率加入1.0000g分析纯ctab并顺时针搅拌30min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250ml圆底石英烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，微波反应器为改良后的美的微波炉，型号pj21c-au，工作频率为2450mhz，功率为1000w，温度为90℃，持续反应8h；待得到的产物自然冷却至室温，转移至湘仪h1650医用离心机中，转速为8000r/min，离心2min，随后用蒸馏水洗涤4次以移除产物表面杂质，最后将洗涤后的产物置于升温速率为5℃/min 的鼓风干燥箱中，在60℃的条件下干燥15h，即得到目标碳酸锂微米片粉末。
[0018]
实施例3：制备碳酸锂微米片样品3
[0019]
在室温25℃下，用精度为0.0001的分析天平准确称量纯度99％的碳酸锂粉末40.0000g，放置到总体积为1000ml的机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机为ds-t200a型号，转速为29000r/min，功率为1000w，开启机械打磨罐冷却水循环系统，并保持机械打磨罐的温度在25℃，打磨10min，得到细度为3000 目的碳酸锂粉末；其次，称取7.0000g第一步所得细度为3000目的碳酸锂粉末，与80ml蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以1.3680g/min速率加入1.5000g分析纯ctab并顺时针搅拌30min，得均匀混合悬浊液，将混合悬浊液转移至250ml圆底石英烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，微波反应器为改良后的美的微波炉，型号pj21c-au，工作频率为2450mhz，功率为1000w，温度为100℃，持续反应8h；待得到的产物自然冷却至室温，转移至湘仪h1650医用离心机中，转速为8000r/min，离心2min，随后用蒸馏水洗涤4次以移除产物表面杂质，最后将洗涤后的产物置于升温速率为5℃/min 的鼓风干燥箱中，在60℃的条件下干燥15h，即得到目标碳酸锂微米片粉末。
[0020]
对比例1：公布号cn 111099642a(公布日2020.05.05)中提供一种制备方法：(1)将100g工业级碳酸锂调浆后通入高纯工业级co2使碳酸锂成为碳酸氢锂，反应方程式为li2co3+co2+h2o＝2lihco3；(2)过滤分离后将所得碳酸氢锂溶液置入微波设备中，调节功率为1.1w/cm2进行脱碳，反应15min，反应式方程式为8lihco3＝4(li2co3)
↓
+co2↑
+h2o；(3)将脱碳产生的沉淀进行过滤、洗涤和干燥，得94.29g碳酸锂，碳酸锂纯度为99.66％。
[0021]
而本发明专利公开了一种锂离子电池中三元正极材料用规整微米片的碳酸锂材料的结构调控的工艺与方法；其特征在于：在室温25℃下，用精度为0.0001 的分析天平准确称量纯度99％的碳酸锂粉末40.0000g，放置到总体积为1000ml 的机械打磨粉碎机中，机
械打磨粉碎机为ds-t200a型号，转速为29000r/min，功率为1000w，开启机械打磨罐冷却水循环系统，并保持机械打磨罐的温度在 25℃，打磨10min，得到细度为3000目的碳酸锂粉末；其次，称取6.56340g 第一步所得细度为3000目的碳酸锂粉末，与50ml蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以1.3680g/min速率加入1.0000g分析纯ctab并顺时针搅拌30min，得混合悬浊液，将混合悬浊液转移至100ml圆底石英烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，微波反应器为改良后的美的微波炉，型号pj21c-au，工作频率为2450mhz，功率为1000w，温度为90℃，持续反应 6h；待得到的产物自然冷却至室温，转移至湘仪h1650医用离心机中，转速为 8000r/min，离心2min，随后用蒸馏水洗涤4次以移除产物表面杂质，最后将洗涤后的产物置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥箱中，在60℃的条件下干燥 15h，即得到目标碳酸锂微米片粉末。样品的x射线衍射图(图1)和扫描电子显微镜(图2、3)显示出所得目标碳酸锂样品是形貌规整、分布均一的高纯碳酸锂微米片。
[0022]
本发明专利所述制备碳酸锂材料与公布号为cn 111099642 a所涉及的制备方法的根本区别在于合成原理不同，公布号为cn 111099642 a所述方法是首先向碳酸锂里通入co2，利用其与碳酸锂反应，采用微波反应器加热，将粗碳酸锂提纯得到电池级碳酸锂，获得产物形貌不规整、结构不稳定。而本发明专利首先选用机械剪切力打磨粉碎机对碳酸锂原料进行细化预处理，得到大颗粒目数、高比表面积的反应原料，以分析纯乙二胺四乙酸edta为配位剂，利用微波辐射技术直接合成制备碳酸锂微米片，工艺流程更为简单，所得产物形貌规整且结构稳定，能够达到对物料的可控调节，满足制备规整碳酸锂微米片的要求。
[0023]
对比例2：公布号cn 109942009 a(公布日2019.06.28)中提供一种制备方法：
[0024]
(1)碳酸锂制浆：将工业碳酸锂碎至～100目，与水和步骤(3)、(4)返回的滤液按一定比例混合，搅拌待用；
[0025]
(2)碳酸锂氢化：将步骤(1)所得碳酸锂浆体，从最后一根填料塔顶部加入，塔底部通入从前一根塔塔顶逸出的高纯co2气体，使二者在填料塔中逆流接触，分别收集塔底流出浆体和塔顶逸出的co2气体，收集的浆体再加入前一根塔的顶部加入，如此循环，直至第一根塔，塔底流出液作为产品液，最后一根塔逸出的co2气体再返回第一根塔。最初的co2气体从第一塔的底部通入，与最末级的碳酸锂浆体在塔内逆流接触，塔顶部逸出的co2气体，通入第二根塔，依次循环；第一根塔塔底收集的料液进行过滤，滤液待用，滤渣返回步骤(1)制备碳酸锂浆体；
[0026]
(3)碳酸氢锂热解：步骤(2)得到的滤液加入硫酸根络合剂，搅拌混合均匀后，加热驱除二氧化碳，边加热边搅拌，至无气泡逸出后，再加热搅拌10min；热解后所得浆体过滤，得到碳酸锂和滤液，滤液部分返回步骤(1)制浆，部分进行锂的回收；
[0027]
(4)碳酸锂产品洗涤：将步骤(3)所得碳酸锂先采用ph值为12～12.5的氢氧化钠溶液制浆洗涤，然后过滤，滤液返回步骤(1)制浆，滤渣再采用去离子水进行逆流制浆洗涤，洗涤次数不少于2次；一次洗涤所得洗水去配制氢氧化钠溶液，二次洗涤用新水，所得洗水作下一轮一次洗涤用水，二次洗渣作为产品烘干，分析杂质含量。
[0028]
所述步骤(1)中，碳酸锂与水和步骤(3)、(4)返回的滤液制浆的质量比1∶20～30。
[0029]
所述步骤(1)中，在室温下，搅拌成均匀浆状待用。
[0030]
所述步骤(2)中，填料为三角螺旋填料、θ环填料、压延孔环填料、阶梯环填料中一种。
[0031]
所述步骤(2)中，填料填装高度不低于1000mm，浆体的单塔停留时间不少于5min，co2气体与浆体中碳酸锂的摩尔比≥1.1。
[0032]
所述步骤(3)中，硫酸根络合剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵等，十六烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠等，三乙醇胺中的任一种。
[0033]
所述步骤(3)中，用量0.05～0.5g/l锂溶液。
[0034]
所述步骤(3)中，驱赶二氧化碳温度≥70℃，加热升温过程不少于30min。
[0035]
所述步骤(4)中，洗涤液固体积质量比0.5～2，温度≥70℃，时间不少于10min。
[0036]
所述步骤(4)中，去离子水与碳酸锂单次洗涤体积质量比(l/kg)为0.5～2，洗涤温度≥70℃，洗涤时间不少于10min。
[0037]
而本发明专利公开了一种锂离子电池中三元正极材料用规整微米片的碳酸锂材料的结构调控的工艺与方法；其特征在于：在室温25℃下，用精度为0.0001 的分析天平准确称量纯度99％的碳酸锂粉末40.0000g，放置到总体积为1000ml 的机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机为ds-t200a型号，转速为29000r/min，功率为1000w，开启机械打磨罐冷却水循环系统，并保持机械打磨罐的温度在 25℃，打磨10min，得到细度为3000目的碳酸锂粉末；其次，称取6.56340g 第一步所得细度为3000目的碳酸锂粉末，与50ml蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以1.3680g/min速率加入1.0000g分析纯ctab并顺时针搅拌30min，得混合悬浊液，将混合悬浊液转移至100ml圆底石英烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，微波反应器为改良后的美的微波炉，型号pj21c-au，工作频率为2450mhz，功率为1000w，温度为90℃，持续反应 6h；待得到的产物自然冷却至室温，转移至湘仪h1650医用离心机中，转速为 8000r/min，离心2min，随后用蒸馏水洗涤4次以移除产物表面杂质，最后将洗涤后的产物置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥箱中，在60℃的条件下干燥 15h，即得到目标碳酸锂微米片粉末。样品的x射线衍射图(图1)和扫描电子显微镜(图2、3)显示出所得目标碳酸锂样品是形貌规整、分布均一的高纯碳酸锂微米片。
[0038]
本发明专利所述制备碳酸锂的方法与公布号为cn 109942009 a专利中所述方法的主要区别在于制备原理不同，公布号为cn 109942009 a所涉及的制备方法是首先向碎至～100目的碳酸锂中通入co2，二者充分反应，再除碳，从而得到电池级碳酸锂。与之相反，本发明专利选用机械剪切力打磨粉碎机对碳酸锂原料进行细化预处理，3000目的碳酸锂粉末粒度更小，以分析纯乙二胺四乙酸 edta为配位剂，利用微波辐射技术合成制备碳酸锂微米片，相较于公布号为 cn 109942009 a所述方法，有效减少工艺流程，缩短反应时间，增大反应的可控性，且所得产物形貌规整，能够满足制备规整碳酸锂微米片的要求。
[0039]
对比例3：公布号cn 100428524 c(公布日2008.10.22)中提供一种制备方法：
[0040]
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由69.48wt％的lifepo4和30.52 wt％的碳组成，按照以下步骤进行：
[0041]
(1)将草酸锂、磷酸二氢胺和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥后在氮气保护下400℃预热6小时；
[0042]
(2)在上述的混合物中加入活性炭，所述混合物与活性炭的重量比为5∶1；
[0043]
(3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙
烧时间为15小时；
[0044]
(4)将焙烧后的产物压片，放入装有活性炭10g的坩锅，再将坩锅放入微波炉中，微波功率调至600w，控制时间为5分钟。
[0045]
2.一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
[0046]
(1)将锂盐、磷盐和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥后在氮气保护下300～400℃预热5～8小时；
[0047]
(2)在上述的混合物中加入添加剂，所述混合物与添加剂的重量比为3～10∶1；
[0048]
(3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为10～24小时；
[0049]
(4)将焙烧后的产物压片，放入装有活性炭10～40g的坩锅，再将坩锅放入微波炉中，微波功率调至140～700w，控制时间为1～14分钟；所述步骤(2)中的添加剂是蔗糖、柠檬酸、聚丙烯或者活性炭中的一种。
[0050]
3.根据权利要求2所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的锂盐是草酸锂或者碳酸锂。
[0051]
4.根据权利要求2所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的磷盐是磷酸氢二胺或者磷酸二氢胺。
[0052]
5.根据权利要求2所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气、氩气或者氢氩混合气体中的一种。
[0053]
而本发明专利公开了一种锂离子电池中三元正极材料用规整微米片的碳酸锂材料的结构调控的工艺与方法；其特征在于：在室温25℃下，用精度为0.0001 的分析天平准确称量纯度99％的碳酸锂粉末40.0000g，放置到总体积为1000ml 的机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机为ds-t200a型号，转速为29000r/min，功率为1000w，开启机械打磨罐冷却水循环系统，并保持机械打磨罐的温度在 25℃，打磨10min，得到细度为3000目的碳酸锂粉末；其次，称取6.56340g 第一步所得细度为3000目的碳酸锂粉末，与50ml蒸馏水混合，在室温25℃下顺时针搅拌5min，以1.3680g/min速率加入1.0000g分析纯ctab并顺时针搅拌30min，得混合悬浊液，将混合悬浊液转移至100ml圆底石英烧瓶中，并置于常压带回流冷却装置的微波反应器中，微波反应器为改良后的美的微波炉，型号pj21c-au，工作频率为2450mhz，功率为1000w，温度为90℃，持续反应 6h；待得到的产物自然冷却至室温，转移至湘仪h1650医用离心机中，转速为 8000r/min，离心2min，随后用蒸馏水洗涤4次以移除产物表面杂质，最后将洗涤后的产物置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥箱中，在60℃的条件下干燥 15h，即得到目标碳酸锂微米片粉末。样品的x射线衍射图(图1)和扫描电子显微镜(图2、3)显示出所得目标碳酸锂样品是形貌规整、分布均一的高纯碳酸锂微米片。
[0054]
本发明专利与公布号为cn 100428524 c所述制备锂离子电池正极材料的方法的主要区别在于制备原理和目标产物均不同，公布号为cn 100428524 c所涉及的制备方法是先在惰性气体的保护下高温煅烧，再采用微波固相加热，得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。与之相反，本发明专利选用机械剪切力打磨粉碎机对碳酸锂原料进行细化预处理，粒度更小的反应原料，以分析纯乙二胺四乙酸 edta为配位剂，利用液相微波辐射技术合成制备高纯碳酸锂，相较于公布号为 cn 100428524 c所述方法，工艺路线简单，且所得产物形貌规整，能够满足规整的碳酸锂微米片。