用于锂二次电池的隔膜、其制造方法以及包括该隔膜的电化学装置与流程

1.本发明涉及一种用于锂二次电池的隔膜、其制造方法以及包括该隔膜的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种包括形成于多孔基底的表面上的包含无机颗粒和粘合剂的涂层的隔膜以及包括该隔膜的电化学装置。


背景技术：

2.电池包括正极、负极、隔膜和电解液。目前，大多数电池为锂二次电池，并且由于锂二次电池重复充电和放电的生命周期长，便携性优异，因此被用作例如智能电话等便携式电子设备的电池。
3.近年来，由于移动设备和笔记本电脑的性能得到了发展，锂二次电池的能量密度进一步增加，因此出现了各种安全问题。
4.具体地讲，由于其材料特性和制造工艺特性，通常用于锂二次电池的隔膜由于隔膜在高温下的收缩导致内部短路而具有安全问题。
5.确保锂二次电池的制造和使用安全是一个亟待解决的重要问题。近来，已经提出了一种有机-无机复合多孔隔膜，其中无机颗粒和粘合剂聚合物的浆料组合物被涂覆在多孔基底上以形成多孔无机涂层，用于确保锂二次电池的安全性。然而，当通过层叠(laminating)电极和隔膜来形成电极组件时，层间粘合强度不够，使得无机物和隔膜彼此脱离(desorb)的风险较高，并且在该过程中，脱离的无机颗粒可能充当装置中的局部缺陷。
6.为了解决该问题，韩国特许公开专利第10-2016-0033692号(2016年3月28日)提出了一种在多孔聚合物基底上使用包括具有无机颗粒和有机颗粒的聚(甲基)丙烯酰胺分散体的水基浆料以形成涂层的方法。其提及由此得到的隔膜具有多孔基底的耐热性和优异的电化学性能，但是该隔膜还尚未解决隔膜孔隙率降低和高温下的收缩率性能相对严重地劣化的问题，并且电池电阻(battery resistance)和稳定性程度无法满足需要，因此，迫切需要对其进行改进。
7.因此，由于形成于多孔聚合物基底表面上的包含粘合剂和无机颗粒的涂层可有助于改善电化学装置(electrochemical device)的热稳定性，因此目前需要开发隔膜来进一步改善电化学装置的耐热性。


技术实现要素：

8.本发明的一个实施方案旨在提供一种具有可通过降低电化学装置在高温下的收缩率(shrinkage rate)而赋予其在高温下的安全性的优异的耐热性的隔膜及其制造方法。本发明的另一个实施方案旨在提供一种新的隔膜，该隔膜防止由粘合剂引起的透气性降低，并具有降低的电阻。
9.本发明的另一个实施方案旨在提供一种包括含有无机颗粒和粘合剂的涂层的用于锂二次电池的隔膜，其中无机颗粒的粘合强度得到改善，以防止无机颗粒的脱离
(desorption)，显示出降低的表面电阻特性，并显示出改善的透气性(air permeability)。
10.在一个总的方面，一种用于锂二次电池的隔膜包括：多孔基底和形成于多孔基底的一个表面或两个表面上的包含粘合剂和无机颗粒的涂层，
11.其中粘合剂是包括以下聚合单元的粘合剂：(a)(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元((meth)acrylamide-based monomer polymerization unit)，(b)含有羟基的(甲基)丙烯酰基单体聚合单元((meth)acryl-based monomer polymerization unit)，以及(c)多官能(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元(polyfunctional(meth)acrylamide-based monomer polymerization unit)。
12.在根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜中，粘合剂可以是通过包含以下成分而制得的粘合剂：(a)65摩尔％至96摩尔％的(甲基)丙烯酰胺基单体，(b)3摩尔％至34摩尔％的含有羟基的(甲基)丙烯酰基单体以及(c)0.001摩尔％至1摩尔％的多官能(甲基)丙烯酰胺基单体。
13.在根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜中，(c)多官能(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元可以通过聚合由以下化学式3表示的多官能单体来制得：
14.[化学式3]
[0015][0016]
其中r1和r2彼此独立地是氢或c1至c6烷基，r是直链的c1至c
10
烃基或支链的c1至c
10
烃基，a是2至6的整数。
[0017]
在根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜中，粘合剂的重均分子量可以为100000g/mol至2000000g/mol。
[0018]
在根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜中，用于锂二次电池的隔膜可以包括占涂层的总重量的50重量％至99.9重量％的无机颗粒和0.1重量％至50重量％的粘合剂。
[0019]
根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜在150℃下静置60分钟后，在高温下在机械方向(machine direction(md))和横向(transverse direction)上的收缩率均为5％以下。
[0020]
根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜在150℃下静置60分钟后，在高温下在机械方向和横向上的收缩率均为3％以下。
[0021]
根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜的透气性变化量(δg)可以满足以下式1：
[0022]
[式1]
[0023]
δg＝g1
–
g2≤70
[0024]
其中g1是包括涂层的隔膜的葛尔莱(gurley)渗透率，g2是多孔基底本身的葛尔莱渗透率，并且葛尔莱渗透率是根据astm d726测得的，且单位为秒/100立方厘米(sec/100cc)。
[0025]
在根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜中，涂层的厚度可以为0.3μm至10μm。
[0026]
在另一个总的方面，锂二次电池包括上述用于锂二次电池的隔膜。
[0027]
在又另一个总的方面，用于锂二次电池的隔膜的制造方法包括：(s1)制备包含粘合剂和无机颗粒的浆料组合物；和
[0028]
(s2)将浆料组合物涂布到多孔基底的一个表面或两个表面上以形成涂层，
[0029]
其中粘合剂是包括以下聚合单元的粘合剂：(a)(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元，(b)含有羟基的(甲基)丙烯酰基单体聚合单元，以及(c)多官能(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元。
[0030]
根据以下详细描述和权利要求，其他特征和方面将变得显而易见。
具体实施方式
[0031]
在下文中，将更详细地描述本发明。然而，以下具体实例或示例性实施方案仅作为详细描述本发明的参考，本发明不限于此，并且可以以各种形式实现。
[0032]
此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。本文使用的术语仅仅是为了有效地描述某个特定的实例，而不是意图限制本发明。
[0033]
此外，除非上下文中另有说明，否则说明书和所附权利要求中使用的单数形式也可以包括复数形式。
[0034]
此外，除非特别相反地描述，否则“包括”任何要素将被理解为暗示进一步包括其他要素，而不是排除任何其他要素。
[0035]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)”是指丙烯酰基(acryl)和/或甲基丙烯酰基(methacryl)。
[0036]
本发明是为了解决上述问题，并且本发明的目的是提供一种具有优异的耐热性的隔膜及其制造方法，该隔膜可以通过降低装置在高温下的收缩率而赋予高温下的安全性。
[0037]
根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜包括多孔基底和包含粘合剂和无机颗粒的涂层，该涂层形成于多孔基底的一个表面或两个表面上。
[0038]
其中粘合剂包括：(a)(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元，(b)含有羟基的(甲基)丙烯酰基单体聚合单元，以及(c)多官能(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元。
[0039]
当使用粘合剂时，可以提供一种用于锂二次电池的隔膜，与使用传统的水基粘合剂相比，该隔膜实现了以下效果：降低所制造的隔膜在高温下的收缩率、改善涂层中的无机颗粒脱离(detached)和分离(separated)的问题，显示出降低的界面电阻特性，并显示出改善的透气性。此外，使用包含粘合剂的隔膜制造的锂二次电池可以降低电阻，以使制得的锂二次电池在容量和输出方面显示出改进的性能。
[0040]
在下文中，将详细描述上述构造。
[0041]
根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜包括多孔基底。
[0042]
在本发明的示例性实施方案中，多孔基底是本领域常用的，并且可以是织造织物、非织造织物、多孔膜等，但不限于此。
[0043]
多孔基底的材料不受限制，但是具体地，例如，可以使用聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮(polyether ether ketone)、聚芳醚酮(polyarylether ketone)、聚醚
酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃纤维、特氟龙(teflon)、聚四氟乙烯等，并且该材料可以由选自由它们组成的组中的任意一种或两种以上的树脂形成。
[0044]
更具体地，作为多孔基底，更优选可以调整为具有更细的孔的聚烯烃基多孔基底，但不限于此。
[0045]
聚烯烃基多孔基底通常以膜的形式制造，并且不受限制，只要其通常用作锂二次电池的隔膜即可，其实例包括聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物等，但是不必受限于此。
[0046]
多孔基底的厚度没有特别限制，例如，可以是1μm至100μm，具体地，5μm至50μm，更具体地，5μm至30μm，但是不限于此。
[0047]
根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜包括涂层。
[0048]
涂层形成于多孔基底的一个表面或两个表面上，并且可以被涂布在一个侧面的整个表面上。
[0049]
厚度没有特别限制，并且可以以例如0.01μm至10μm，具体地，0.1μm至10μm，更具体地，0.3μm至5μm的厚度涂布涂层，但是厚度不限于此。
[0050]
涂层的每单位面积的重量可以是2g/m2至100g/m2，但不必局限于此。
[0051]
涂层中无机颗粒和粘合剂的含量的重量比可以为无机颗粒：粘合剂为50:50至99.9:0.1，具体地，80:20至99.9:0.1，更具体地，90:10至99:1，更具体地，95:5至99:1。
[0052]
在本发明的示例性实施方案中，可以通过涂布包含无机颗粒和粘合剂的浆料组合物来形成涂层。
[0053]
更具体地，例如，浆料组合物可以包括无机颗粒和粘合剂，更具体地，可以包括无机颗粒、粘合剂和溶剂。此外，固含量可以是5重量％至40重量％，但是本发明不限于此。
[0054]
将特定的粘合剂用作本发明的粘合剂，从而降低高温下的收缩率并形成具有优异的耐热性的涂层，该涂层可以提供用于锂二次电池的隔膜，该隔膜具有改善的无机颗粒的粘合强度，显示出降低的界面电阻特性，并显示出改善的透气性。使用包含粘合剂的隔膜制造的锂二次电池可以降低电阻，从而使制得的锂二次电池在容量和输出方面表现出改进的性能。
[0055]
粘合剂可以包括：(a)(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元，(b)含有羟基的(甲基)丙烯酰基单体聚合单元，以及(c)多官能(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元。
[0056]
更具体地，在根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜中，粘合剂可以是由包括以下的成分制得的粘合剂：(a)65摩尔％至96摩尔％的(甲基)丙烯酰胺基单体，(b)3摩尔％至34摩尔％的含有羟基的(甲基)丙烯酰基单体以及(c)0.001摩尔％至1摩尔％的多官能(甲基)丙烯酰胺基单体。
[0057]
(a)粘合剂的(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元可以由以下化学式1表示：
[0058]
[化学式1]
[0059][0060]
其中r1是氢或c1至c6烷基。
[0061]
(b)粘合剂的含有羟基的(甲基)丙烯酰基单体聚合单元可以由以下化学式2表示：
[0062]
[化学式2]
[0063][0064]
其中r2是氢或c1至c6烷基。此外，l1是直链的c1至c6亚烷基或支链的c1至c6亚烷基。
[0065]
(c)多官能(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元可以通过聚合由以下化学式3表示的多官能单体来制造：
[0066]
[化学式3]
[0067][0068]
其中r1和r2彼此独立地是氢或c1至c6烷基，r是直链的c1至c
10
烃基或支链的c1至c
10
烃基，并且a是2至6的整数。
[0069]
例如，粘合剂中(a)(甲基)丙烯酰胺基单体的含量可以是65摩尔％至96摩尔％，特别是66摩尔％至95摩尔％，特别是67摩尔％至94摩尔％，特别是68摩尔％至93摩尔％，特别是70.5摩尔％至91.5摩尔％。(b)含有羟基的(甲基)丙烯酰基单体的含量可以是3摩尔％至34摩尔％，特别是4摩尔％至33摩尔％，特别是5摩尔％至32摩尔％，特别是6摩尔％至31摩尔％，特别是8摩尔％至29摩尔％。(c)多官能(甲基)丙烯酰胺基单体的含量可以是0.001摩尔％至1摩尔％，特别是0.005摩尔％至0.9摩尔％，更特别是0.01摩尔％至0.5摩尔％，从而制备粘合剂。当以上述含量范围内制备粘合剂时，可以进一步提高无机颗粒的粘合强度，在高温下的收缩率方面可以获得更显著的效果，透气性更好，并且可以提供具有更低电阻的用于锂二次电池的隔膜。
[0070]
粘合剂的重均分子量为100000以上，特别地，200000以上，更特别地，250000至2000000。在满足上述条件的重均分子量范围内，粘合强度可以进一步提高。重均分子量是用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography)测得的以聚乙二醇计的平均分子量。
[0071]
粘合剂可以通过本领域已知的各种方法制备，例如乳液聚合(emulsion polymerization)、悬浮聚合(suspension polymerization)、整体聚合(mass polymerization)、溶液聚合(solution polymerization)或本体聚合(bulk polymerization)。
[0072]
固含量为10重量％的包含粘合剂的水溶液(aqueous solution)的粘度可以为3000cps以下，具体地，2500cps以下，更具体地，2000cps以下，更具体地，1500cps以下，但不限于此。当粘合剂在上述范围内与无机颗粒混合以制备浆料时，浆料的粘度可以进一步降低，并且可涂布性(coatability)可以进一步提高。
[0073]
在本发明的示例性实施方案中，用于形成涂层的浆料组合物的溶液通常制备为水溶液(aqueous solution)，并且如必要，可以使用极性非质子溶剂或极性质子溶剂，例如丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0074]
在本发明的示例性实施方案中，用于形成涂层的无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。
[0075]
无机颗粒的非限制性实例包括勃姆石(boehmite)、ceo2、mgo、cao、zno、al2o3、tio2、batio3、hfo2、srtio3、sno2、nio、zro2、y2o3、sic、batio3等，但不必受限于此。此外，这些无机颗粒可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0076]
在本发明的示例性实施方案中，无机颗粒的尺寸不受限制，但是为了赋予光滑的涂层和优异的电性能，平均粒径可以在10nm至10μm的范围内。浆料组合物的可分散性和可涂布性进一步提高，并且在上述范围内可以进一步防止无机颗粒的脱离(desorption)，但是本发明不必局限于此。
[0077]
通常可以通过将无机颗粒添加到粘合剂溶液中，然后使用球磨机充分粉碎无机颗粒以粉碎聚集体(aggregate)来制备浆料组合物。
[0078]
将其中分散有无机颗粒的粘合剂溶液涂布于多孔基底上的方法没有特别的限制，但是可以通过各种方法将溶液涂布在多孔基底的一个表面或两个表面上，例如辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、模具涂布法、狭缝涂布法和喷墨印刷法，没有限制。
[0079]
本发明的另一个实施方案提供了一种由包括上述涂层的多孔基底制得的用于锂二次电池的隔膜。
[0080]
用于锂二次电池的隔膜可以显示出如以下式1所示的透气性变化量(δg)：
[0081]
[式1]
[0082]
δg＝g1
–
g2≤70
[0083]
其中g1是包括涂层的隔膜的葛尔莱渗透率，g2是多孔基底本身的葛尔莱渗透率，并且葛尔莱渗透率是根据astm d726测得的，且单位为秒/100立方厘米。
[0084]
在式1中，δg可以为70秒/100立方厘米以下，具体地，例如，1秒/100立方厘米至65秒/100立方厘米，更具体地，5秒/100立方厘米至60秒/100立方厘米。在上述范围内的透气性变化量是明显较小的，因此，粘合剂的透气性更好。
[0085]
与常规粘合剂相比，根据本发明的示例性实施方案的粘合剂具有明显较小的透气性变化量(即，δg更低)，并且当使用该粘合剂制造电池时，电阻进一步降低，因此，与其他粘合剂相比，电池的性能，即容量相对增加，并且高温下的收缩率也进一步降低。
[0086]
此外，当使用于锂二次电池的隔膜在150℃的热风烘箱(hot air drying oven)中静置60分钟时，测得的用于锂二次电池隔膜可以为5％以下，特别地，4％以下，更特别地，3％以下。
[0087]
此外，通过采用根据本发明的示例性实施方案的隔膜，相对于没有形成涂层的隔膜，制得的锂二次电池可以具有1.10以下的电阻比，具体地，例如，1.07以下，更具体地，1.05以下。电阻比可以由下面的等式2表示：
[0088]
[等式2]
[0089]
电阻比＝电阻2/电阻1
[0090]
其中电阻比是通过电阻2和电阻1之间的比率测得的，电阻1是当没有涂层形成的多孔基底用作隔膜时的电阻，电阻2是当使用在多孔基底的一个表面上形成有涂层的隔膜时的电阻。具有该电阻比的本发明的锂二次电池可以降低电阻，以使制得的锂二次电池在容量和输出方面表现出改进的性能。
[0091]
本发明的另一个实施方案包括包含涂层和多孔基底的用于锂二次电池的隔膜的制造方法。用于锂二次电池的隔膜的制造方法是包括以下步骤的用于锂二次电池的隔膜的制造方法：(s1)制备包含粘合剂和无机颗粒的浆料组合物；和(s2)将浆料组合物涂布到多孔基底的一个表面或两个表面上以形成涂层，其中粘合剂是包括以下聚合单元的粘合剂：(a)(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元，(b)含有羟基的(甲基)丙烯酰基单体聚合单元，以及(c)多官能(甲基)丙烯酰胺基单体聚合单元。
[0092]
步骤(s1)是制备浆料组合物的步骤，将上述粘合剂的水溶液(aqueous solution)、无机颗粒和水搅拌以制备浆料组合物。
[0093]
步骤(s2)是将浆料组合物涂布到多孔基底的一个表面或两个表面上以形成涂层的步骤，其中通过上述涂布方法将浆料组合物涂布到多孔基底的一个表面或两个表面上，然后干燥以制造隔膜。
[0094]
通过根据本发明的示例性实施方案的上述方法制造的隔膜可以应用于电化学装置，电化学装置的实例可以包括锂二次电池。由于电化学装置是众所周知的，并且其构造也是已知的，因此在本发明中将不再详细描述。
[0095]
根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池可以在正极和负极之间包括上述隔膜。此时，可以不受限制地使用正极和负极，只要它们是锂二次电池中常用的即可。
[0096]
在下文中，将参照实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和比较例仅是用于更详细地描述本发明的实例，并不以任何方式限制本发明。
[0097]
[测量物理特性的方法]
[0098]
1.重均分子量
[0099]
使用gpc(购自tosoh公司的ecosec hlc-8320gpc示差折光检测器)、tskgel guard pwx进行测量，使用tskgel gmpwxl和tskgel g2500pwxl(7.8
×
300mm)两个柱作为gpc柱，使用0.1m的nano3水溶液作为溶剂，使用聚乙二醇作为标准物，并在40℃下以1ml/分钟的流速进行分析。
[0100]
2.粘度
[0101]
在25℃下，通过使用cpa-52z转子的brookfield粘度计(型号rvdv2)将每分钟转速(rpm)设定为60-70％的扭矩来测量粘度。
[0102]
3.粘合强度
[0103]
将隔膜切割成50mm
×
50mm的尺寸，并以涂层在上(on top)的方式放置，将一张黑色绘图纸(20mm
×
150mm
×
厚度(t)0.25mm)放置于其上，并使用压力机施加恒定压力(10g/cm2)。将黑色绘图纸用力拉到一边，确认无机物在表面上的粘附程度，根据粘附程度(adhered degree)，将程度确定为a/b/c/d/f，如下：
[0104]
a：没有粘附
[0105]
b：少量无机物粘附
[0106]
在c-f中，粘合剂和无机物粘附在一起，并且程度越趋向f粘附越严重。
[0107]
4：高温下的收缩率
[0108]
将隔膜切割成边长为10cm的正方形，并标明横向(td)和机械方向(md)。将一个样品放在中间，样品上下各放5张纸，纸的四面用胶带包裹。将纸包裹的样品在150℃的热风烘箱中静置60分钟。其后，从烘箱中取出样品，用照相机测量隔膜，并计算以下数学公式1的机
械方向(md)收缩率和以下数学公式2的横向(td)收缩率：
[0109]
[数学公式1]
[0110]
高温下的机械方向收缩率(％)＝(加热前的机械方向长度-加热后的机械方向长度)
×
100/加热前的机械方向长度
[0111]
[数学公式2]
[0112]
高温下的横向收缩率(％)＝(加热前的横向长度-加热后的横向长度)
×
100/加热前的横向长度
[0113]
5.透气性变化量(葛尔莱渗透率增加量)(δg)
[0114]
通过测量葛尔莱渗透率，由下式1-1确定透气性变化量。它是根据astm d726的标准，使用购自东洋精机(toyoseiki)株式会社的透气度测定仪进行测量。以秒为单位记录并比较100立方厘米的空气通过面积为1平方英寸的隔膜所需的时间。
[0115]
[等式1-1]
[0116]
δg＝g1
–
g2
[0117]
其中g1是包括涂层的隔膜的葛尔莱渗透率，g2是多孔基底本身的葛尔莱渗透率。
[0118]
6.二次电池的电阻特性
[0119]
使用充电/放电循环仪器，以恒定电流(cc)-4.2v的恒定电压(cv)对通过根据实施例和比较例的组装工艺制造的每个电池进行充电，然后放电。然后，用j脉冲法(j-pulse method)测量60％荷电状态(soc)下的直流内阻(dc-ir)。此时，分别测量当没有涂层形成的多孔基底用作隔膜时的电阻(电阻1)和当使用在多孔基底的一个表面上形成有涂层的隔膜时的电阻(电阻2)，并计算电阻2和电阻1之间的电阻比。电阻比可以由下面的等式2表示：
[0120]
[等式2]
[0121]
电阻比＝电阻2/电阻1
[0122]
7.高温储存
[0123]
在60℃的烘箱中将通过根据实施例和比较例的组装工艺制造的每个电池(2ah电池)储存24天，通过上述j脉冲方法测量直流内阻(dc-ir)，然后计算电阻增加率。电阻增加率可以由下面的等式3表示：
[0124]
[等式3]
[0125]
δr(％)＝(r
2-r1)/r1×
100
[0126]
其中，r1是制造的每个电池的实验前的电阻，r2是电池在60℃下储存24天后的电阻。根据等式3计算电阻增加率(变化量，δr)值，并示于表2中。
[0127]
[实施例1]
[0128]
[粘合剂的制备]
[0129]
用氮气对1.0l烧瓶进行换气(replaced)，向烧瓶中添加64.7g的丙烯酰胺、10.4g的丙烯酸2-羟乙基酯、0.008g的n,n-亚甲基双丙烯酰胺和676g的蒸馏水，然后加热至70℃。此后，向烧瓶中加入0.200g的过硫酸钾作为聚合引发剂(polymerization initiator)，并进行聚合反应。反应进行15小时后将烧瓶暴露于空气中以停止聚合反应，将温度降低至室温，添加1m的氢氧化钠溶液以将ph调节至7以制备10重量％的水溶液，并测量粘度。结果如表1所示。
[0130]
[涂层溶液的制备]
[0131]
将作为非导电颗粒的97重量％的平均粒径为700nm的勃姆石颗粒(γ-alo(oh)，可从nabaltec购得，型号apyral aoh60)和3重量％的如上制备的粘合剂(基于固含量)添加到作为溶剂的水中，并进行搅拌以制备固体含量为30重量％的用于涂层的浆料组合物。
[0132]
[隔膜的制备]
[0133]
使用宽度为150mm、长度为100mm、厚度为9μm的隔膜基底(enpass，sk ie技术有限公司(sk ie technology co.))。以3m/分钟的速度将以上制备的涂布溶液棒涂在基底的一个表面上，形成活性无机涂层。涂布后，将基底通过40℃的热风干燥机进行干燥，并卷绕(wind)成卷状(roll shape)。卷绕后，测量经涂布的隔膜的厚度，总计为12μm，涂层厚度为3μm。所制造的隔膜用于评估粘合强度、高温下的收缩率、高温下的储存、葛尔莱渗透率的增加率和电阻特性。
[0134]
[电池的制造]
[0135]
将95重量％的作为负极活性物质的人造石墨、3重量％的玻璃化转变温度(tg)为-52℃的丙烯酸胶乳(固含量为20重量％)和2重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)加入水中，并进行搅拌以制备均匀的负极浆料。将该浆料涂覆在厚度为20μm的铜箔上，干燥，并压制以制成厚度为150μm的负极板。
[0136]
向作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中加入94重量％的作为正极活性物质的licoo2、2.5重量％的作为融合剂(fusion agent)的聚偏二氟乙烯和3.5重量％的作为导电剂的炭黑，并进行搅拌以制备均匀的正极浆料。
[0137]
将该浆料涂覆在厚度为30μm的铝箔上，干燥，并压制以制成厚度为150μm的正极板。
[0138]
将隔膜设置在正极和负极之间，以制造软包型电池。将其中溶解有1m六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/碳酸二甲酯(dmc)为25:45:20(体积比)的电解液注入到组合电池中。为了密封铝包装的开口，在165℃下通过热封来封闭铝外部(aluminum exterior)的开口，以制造650mah的软包型锂二次电池。通过上述方法评价所得锂二次电池的电阻，并示于表2中。
[0139]
[实施例2至实施例7]
[0140]
除了使用下表1的组成制备粘合剂之外，以与实施例1相同的方式制造电池。物理性质示于下表2中。
[0141]
[实施例8和实施例9]
[0142]
除了使用甲基丙烯酸2-羟乙酯代替丙烯酸2-羟乙酯制备具有下表1的组成的粘合剂之外，以与实施例1相同的方式制造电池。物理性质示于下表2中。
[0143]
[比较例1至比较例11]
[0144]
除了使用下表1的组成制备粘合剂之外，以与实施例1相同的方式制造电池。物理性质示于下表2中。
[0145]
[比较例12]
[0146]
使用胶乳含量为20重量％的水分散粘合剂作为商用的丙烯酸水分散粘合剂。测量粘合剂的粘度，并示于下表1中。
[0147]
此外，以与实施例1相同的方式制备涂层溶液，制造隔膜，然后制造电池。物理性质示于下表2中。
[0148]
[表1]
[0149][0150]
在表1中，am是丙烯酰胺，2-hea是丙烯酸2-羟乙酯，2-hema是甲基丙烯酸2-羟乙酯，而paa(多官能丙烯酰胺)是n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
[0151]
[表2]
[0152][0153]
*电阻增加率(高温下储存)：2ah电池，60℃，储存24小时。
[0154]
从表2可以看出，证实了与比较例1至比较例12相比，当粘合剂的重均分子量相同时，实施例1至实施例9具有优异的粘合强度和5％以下，特别是3％以下的明显较低的高温下的收缩率。此外，葛尔莱渗透率增加量显示透气性变化量(δg)显著较低，因此，证实了粘合剂的透气性是优异的。
[0155]
此外，证实了当应用本发明时，电阻增加率明显较低。因此，与不包括本发明的隔膜的电池相比，包括根据本发明的示例性实施方案制得的用于锂二次电池的隔膜的电池具有小于1.1的电阻比，这被认为是锂离子易于通过隔膜而获得的效果，因为本发明的粘合剂具有低收缩率和优异的透气性。
[0156]
此外，本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜显示出优异的高温稳定性和优异的粘合强度(adhesive strength)效果，因此，证实了粘合强度得到改善。
[0157]
即，本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜具有5％以下，特别是3％以下的在md和td方向上均显著较低的高温下的收缩率。
[0158]
根据本发明的用于锂二次电池的隔膜具有改善的无机颗粒的粘合强度，使得无机颗粒不容易脱离。
[0159]
此外，根据示例性实施方案的用于锂二次电池的隔膜具有显著降低的在高温下的收缩率，因此，可以提供具有优异耐热性的用于锂二次电池的隔膜。
[0160]
此外，在电池的制造中，根据本发明的用于锂二次电池的隔膜具有优异的透气性，并且具有大大降低的电阻。因此，使用根据本发明的用于锂二次电池的隔膜的锂二次电池具有改善的容量和显著改善的输出特性和寿命特性。
[0161]
在上文中，尽管已经通过具体的内容和有限的示例性实施方案描述了本发明，但是提供它们仅用于辅助对本发明的整体理解，本发明不限于示例性实施方案，并且本发明所属领域的技术人员可以根据说明书进行各种修改和改变。
[0162]
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且以上权利要求以及与权利要求同等或等效地所有修改均旨在落入本发明的范围和精神内。