具有宽温区优越性能的锂离子电池负极材料及其制备方法

1.本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.钛酸锂是一种商业化应用的锂离子电池负极材料，具有循环寿命长和安全性高等优点。然而，钛酸锂自身导电率较低，高倍率条件下充放电性能较差，尤其限制了低温应用环境下的实际功率密度；同时，钛酸锂工作电位较高，与电解液直接接触导致其分解产生气体，影响电池安全性，并且高温条件会加速胀气现象的发生。因而，提高钛酸锂电极材料的宽温区性能对于促进其实际应用具有重要意义。
3.崔晓莉等人提出了制备石墨单炔的新方法（专利号：201711448442.2、201810943572.1）。石墨单炔二维碳材料具有良好的电子传导和离子传输能力以及独特的电容容量贡献。本发明首次提出采用石墨单炔修饰钛酸锂电极材料提升其电化学性能，通过简单的机械球磨方法直接制备钛酸锂/石墨单炔复合材料，并应用于宽温区锂离子电池。相比于纯钛酸锂材料，钛酸锂/石墨单炔复合材料具有宽温区间的更高的可逆比容量、倍率性能和循环稳定性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种在宽温区范围（
‑
20~55℃）具有优越电化学性能的锂离子电池负极材料及其制备方法。
5.本发明提供的具有宽温区优越电化学性能的锂离子电池负极材料，是一种钛酸锂/石墨单炔复合材料，由简单的球磨法将石墨单炔和商用钛酸锂粉末混合而制备得到。
6.本发明提供的具有宽温区优越电化学性能的锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤为：称取石墨单炔和商用钛酸锂粉末，加入适量无水乙醇，密封后置于行星式球磨机中，程序控制机械球磨；球磨产物经过充分干燥，得到锂离子电池钛酸锂负极材料
‑‑
钛酸锂/石墨单炔复合材料。
7.将所述钛酸锂/石墨单炔复合材料作为锂离子电池钛酸锂负极材料，制备得到锂离子电池。
8.本发明中，石墨单炔和钛酸锂的质量比为1:50~1:10。
9.本发明中，无水乙醇的体积为球磨罐容积的2%~10%。
10.本发明中，球磨罐和球磨珠的材质为不锈钢或氧化锆，球料比为200:1~400:1，转速为150~250转/分钟，球磨时间为6~12小时。
11.本发明中，干燥温度为40~60℃。
12.本发明制备的钛酸锂/石墨单炔复合材料应用于锂离子电池，具有优异的宽温区（
‑
20~55℃）电化学性能，即在宽温区范围（
‑
20~55℃）具有高循环稳定性和高倍率性能。
13.与现有技术相比，本发明具有以下几个显著的特点：（1）操作简单、设备要求低，适合于工业化生产；（2）产物钛酸锂/石墨单炔复合材料具有优异电化学性能。相比于纯钛酸锂材料，该复合材料显著提高了宽温度区间储锂比容量、倍率性能和循环稳定性。在
‑
20℃条件下，钛酸锂/石墨单炔复合电极在1c倍率下的可逆比容量为102 mah g
‑1，比纯钛酸锂电极提高了31%；在55℃条件下，1c倍率可逆比容量达到166 mah g
‑1，比纯钛酸锂电极提高了17%。
14.本发明突出的实质性特点和显著进步可以从以下实施例中得以体现。
附图说明
15.图1是本发明实施例1样品的x射线衍射图。
16.图2是本发明实施例2样品的拉曼光谱。
17.图3是本发明实施例2样品的x射线光电子谱。
18.图4是本发明实施例2样品的x射线光电子c1s高分辨谱。
19.图5是纯钛酸锂和本发明实施例2样品在不同温度条件下1c倍率的比容量，其中，1c倍率对应的电流密度为175 ma g
‑1。
20.图6是纯钛酸锂和本发明实施例2样品在
‑
20℃条件下1c倍率的电位曲线，其中，1c倍率对应的电流密度为175 ma g
‑1。
21.图7是纯钛酸锂和本发明实施例3样品在
‑
20℃条件下1c倍率的循环曲线，其中，1c倍率对应的电流密度为175 ma g
‑1。
22.图8是纯钛酸锂和本发明实施例3样品在55℃条件下1c倍率的循环曲线，其中，1c倍率对应的电流密度为175 ma g
‑1。
具体实施方式
23.以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。
24.实施例1称取900毫克商用钛酸锂和100毫克石墨单炔，置于250毫升不锈钢球磨罐中，加入25毫升无水乙醇，抽真空并密封；将球磨罐转移至行星式球磨机，转速设置为250转/分钟，运行8小时。将球磨产物在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时，得到钛酸锂/石墨单炔复合材料。
25.x射线衍射结果表明钛酸锂/石墨单炔复合材料保持钛酸锂尖晶石型晶体结构（图1），26.5
°
特征衍射峰表明存在石墨单炔。
26.实施例2称取380毫克商用钛酸锂和20毫克石墨单炔，置于100毫升氧化锆球磨罐中，加入8毫升无水乙醇，抽真空并密封；将球磨罐转移至行星式球磨机，转速设置为250转/分钟，运行6小时。将球磨产物在50℃鼓风干燥箱中干燥12小时，得到钛酸锂/石墨单炔复合材料。
27.拉曼光谱中673和749 cm
‑1位移对应于钛酸锂tio6八面体中ti
‒
o键的伸缩振动，348和424 cm
‑1分别对应lio6八面体和lio4四面体中li
‒
o键的伸缩振动，232 cm
‑1来自于o
‒
ti
‒
o键的弯曲振动。1330和1593 cm
‑1分别对应于石墨单炔的d和g带（二者的强度比为0.95），1980和2100 cm
‑1位移对应于石墨单炔中碳
‒
碳三键（图2）。x射线光电子谱中存在碳、
钛、氧三种元素（图3），碳元素c1s高分辨谱中284.1和285.1 ev对应于石墨单炔的c
‒
c(sp2)和c
‒
c(sp)键，286.2和288.1 ev来自于表面吸附的c
‒
o和c=o含氧基团（图4）。
28.将钛酸锂/石墨单炔复合材料、super p导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按8:1:1质量比加入1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮溶剂中，混合成浆料均匀涂于铜箔上，放置在真空干燥箱中100℃干燥12小时，切成直径为14毫米的圆片电极，在充满氩气的手套箱中组装成cr2016型的扣式电池。其中，金属锂作为对电极，1.0摩尔/升lipf6的ec/dmc（体积比为1:1）溶液作为电解液，采用celgard
‑
2300隔膜。在land测试系统上进行充放电测试，电压范围为1.0
‒
2.5 v。图5比较了钛酸锂/石墨单炔复合材料和纯钛酸锂在不同测试温度下1c倍率的可逆比容量（1c倍率对应的电流密度为175 ma g
‑1）。钛酸锂/石墨单炔复合材料在55℃、40℃、25℃、5℃和
‑
20℃条件下的比容量分别为166、166、162、145和102 mah g
‑1，比纯钛酸锂分别提高了17%、18%、17%、19%和31%，因而石墨单炔显著提升了钛酸锂宽温度区间内的倍率性能。图6为钛酸锂/石墨单炔复合材料和纯钛酸锂在
‑
20℃条件下充放电过程的电位曲线，钛酸锂/石墨单炔复合材料的平台电位极化是311 mv，仅为纯钛酸锂的83%。
29.实施例3称取380毫克商用钛酸锂和20毫克石墨单炔，置于100毫升氧化锆球磨罐中，加入2毫升无水乙醇，抽真空并密封；将球磨罐转移至行星式球磨机，转速设置为150转/分钟，运行12小时。将球磨产物在40℃鼓风干燥箱中干燥8小时，得到钛酸锂/石墨单炔复合材料。
30.将钛酸锂/石墨单炔复合材料、super p导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按8:1:1质量比加入1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮溶剂中，混合成浆料均匀涂于铜箔上，放置在真空干燥箱中100℃干燥12小时，切成直径为14毫米的圆片电极，在充满氩气的手套箱中组装成cr2016型的扣式电池。其中，金属锂作为对电极，1.0摩尔/升lipf6的ec/dmc（体积比为1:1）溶液作为电解液，采用celgard
‑
2300隔膜。在land测试系统上进行1c倍率充放电测试（1c倍率对应的电流密度为175 ma g
‑1），电压范围为1.0
‒
2.5 v。如图7所示，钛酸锂/石墨单炔复合材料在
‑
20℃条件下，500次循环后的可逆比容量为102 mah g
‑1，是纯钛酸锂的1.3倍。如图8所示，钛酸锂/石墨单炔复合材料在55℃条件下，200次循环后的容量保持率为90%，循环寿命长于纯钛酸锂材料。因此，钛酸锂/石墨单炔复合材料在宽温度区间内表现出更优的循环稳定性。