多级异质结构的钾离子电池负极复合材料及其制备方法

1.本发明涉及功能纳米材料及电化学领域，尤其是涉及一种多级异质结构的钾离子电池负极复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.钾离子电池作为最有前途的最先进的储能系统之一，因其广泛的钾储量分布、高经济效率、和更接近于li
+
/li的氧化还原电位，近年来得到业内的普遍青睐。然而，由于k
+
较大的离子半径导致不可逆的电极结构退化，且缓慢的传输动力学导致不可持续的循环寿命，及有限的倍率性能，严重阻碍了钾离子电池发展。因此，开发合适的具有优异倍率性能和优异循环稳定性的负极材料十分重要。
3.层状过渡金属硫化物因其高理论容量、独特的二维层状结构、适中的电压平台和强氧化还原可逆性，而被认为是理想的负极材料。特别是锡(ii)硫化物作为具有六方晶体结构的典型层状材料，突出特点是适当的层间距、低毒性和高理论比容量。然而，sns很少被报道作为钾离子电池负极材料，因为它具有较差的本征电子电导率、缓慢的k+扩散动力学和大的体积膨胀，导致电化学反应可逆性变差，并且循环时电极结构的严重粉化。
4.由于不同偶联组分的协同作用，异质结构被证明具有超快的电荷转移动力学、增加的嵌入位点和提高的反应可逆性。缓冲碳层的引入及多异质结构的夹层有望重新分配界面电荷存储并提高电极结构的完整性。然而，引入这种异质结构仍然是一个挑战。常规复合碳基材料的合成方法有水热/溶剂热法、化学气相沉积法、微波辅助加热法等。但是这些方法制备的复合材料通常可重复性差，均匀性差，且高度团聚。
5.因此，现有技术需要改进。


技术实现要素：

6.为解决多级异质结构合成困难的问题，本发明的目的之一在于提供一种多级异质结构的钾离子电池负极复合材料的制备方法，该制备方法是首次采用胶体油相结合的水热法制备多级异质结构的钾离子电池负极复合材料。
7.本发明的目的之二在于提供一种多级异质结构的钾离子电池负极复合材料，该材料具有分散性好、均匀度高、电子导电率高、快速的k
+
扩散速率、稳定的三维电极结构以及协同作用等特点，能够使得该材料的倍率性能和循环性能有显著的上升。
8.本发明的目的之三在于提供一种钾离子电池负极。
9.为实现上述目的之一，本发明采用如下的技术方案：
10.一种多级异质结构的钾离子电池负极复合材料的制备方法，所述方法包括：
11.(1)将一定质量的二氯化锡加入装有油酸的单颈烧瓶中，置于加热套中加热预溶；
12.(2)将步骤(1)得到的溶液加热至目标温度后，立即向单颈烧瓶中注射二叔丁基二硫醚，之后继续保持该目标温度，得到绿色溶液；
13.(3)将步骤(2)中所述绿色溶液进行多次清洗、离心，再真空干燥得到绿色粉末；
14.(4)将所述绿色粉末分散在去离子水中进行强力超声，之后加入二水合钼酸钠、葡萄糖和硫脲，得到混合溶液；
15.(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后取出反应釜并冷却至室温，得到黑色沉淀；
16.(6)对黑色沉淀进行多次清洗、离心，再真空干燥得到黑色粉末；
17.(7)将装有黑色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为2～4μm的多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料。
18.进一步地，步骤(1)中，所述二氯化锡的质量为0.36～0.54g，所述油酸的用量为20ml；所述加热预溶的工艺条件为：以5℃/min的升温速率加热至90℃，并保温30min。
19.进一步地，所述步骤(2)的具体操作如下：
20.以8℃/min的升温速率将步骤(1)得到的溶液加热至180℃～240℃后，立即利用注射器向单颈烧瓶中注射1ml的二叔丁基二硫醚，之后继续保持目标温度20min得到绿色溶液。
21.进一步地，所述步骤(3)的具体操作如下：
22.待步骤(2)中所述绿色溶液冷却至室温后，加入20ml环己烷持续搅拌5h得到绿色沉淀，采用环己烷对所述绿色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h后得到绿色粉末；
23.进一步地，步骤(4)中，所述去离子水的用量为40ml，所述绿色粉末的用量为0.05g，所述二水合钼酸钠的用量为0.025～0.1g，所述葡萄糖的用量为0.2g，所述硫脲的用量为0.05～0.2g。
24.进一步地，步骤(5)中，所述水热反应的工艺条件为：200℃保温24h。
25.进一步地，步骤(6)中，清洗时所用的清洗溶液是体积比为1:1的无水乙醇和去离子水。
26.进一步地，步骤(6)中，所述真空干燥的工艺条件为：80℃真空干燥12h。
27.进一步地，步骤(7)中，所述高温煅烧的工艺条件为：在惰性气体的保护下，以10℃/min的升温速率加热至600℃并保温2h。
28.进一步地，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
29.为达到上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
30.一种多级异质结构的钾离子电池负极复合材料，所述钾离子电池负极复合材料为采用所述的钾离子电池负极复合材料的制备方法制备而成。
31.为达到上述目的之三，本发明采用如下技术方案：
32.一种钾离子电池负极，所述钾离子电池负极的制备方法包括：
33.将所述的多级异质结构的钾离子电池负极复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯进行混合并研磨均匀，其中，所述钾离子电池负极复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1；
34.加入n
‑
甲基吡咯烷酮至液体完全润湿粉末，并搅拌10～15h，之后将浆液均匀地涂布在铜箔上，再将铜箔置于80～100℃温度下真空干燥12～15h，再经冲片机制得直径为10mm的负极片，即得到钾离子电池负极。
35.本发明的有益效果如下：
36.(1)采用本发明方法制备的钾离子电池负极复合材料，从内到外由sns、中间碳、mos2和外层碳组成，多相边界产生的内置电场显著提高了电子转移速率，同时多级异质结构具有快速的k
+
扩散速率、强的k
+
吸收能并极大地提高了电子电导率，从而产生了优异的电荷转移动力学；
37.(2)通过对保温温度的精确控制，可在较短的时间内制备出不同展开程度的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料；
38.(3)通过调控原料比例能够得到不同包覆程度的微米花状sns@c@mos2@c复合材料，而不破坏其独特的三维多层级异质结构；
39.(4)本发明所制备出来的多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c复合材料的形貌稳定，用于钾离子电池负极具有出色的倍率性能和循环稳定性；
40.(5)本发明所提供的制备方法操作简单、生产周期短、成本低，对过渡金属硫化物多级异质结构的复合材料的制备具有重要借鉴作用。
附图说明
41.图1为本发明中实施例1所制备的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料的xrd图谱；
42.图2为本发明中对比例所制备的微米花状sns2钾离子电池负极复合材料的扫描电镜照片；
43.图3为本发明中实施例1所制备的微米花状sns@c@mos2@c复合材料的扫描电镜照片；
44.图4为本发明中实施例1所制备的微米花状sns@c@mos2@c复合材料的透射电镜照片；
45.图5为本发明中实施例1所制备的微米花状sns@c@mos2@c复合材料的高分辨透射电镜照片；
46.图6为本发明中实施例1所制备的微米花状sns@c@mos2@c复合材料作为钾离子电池负极在50ma/g的电流密度下的循环曲线；
47.图7为本发明中实施例1所制备的微米花状sns@c@mos2@c复合材料作为钾离子电池负极的倍率性能。
具体实施方式
48.以下结合附图对本发明的技术方案和具体实施方式做出详细说明。
49.本实施例提供了一种多级异质结构的钾离子电池负极复合材料的制备方法，包括，
50.(1)将0.36～0.54g的二氯化锡加入装有20ml油酸的单颈烧瓶中，置于加热套中加热预溶。加热预溶的工艺条件为：以5℃/min的升温速率加热至90℃，并保温30min。
51.加热预溶的目的是为了除去原料中的气体和水分，避免在后续反应中引入杂质。
52.(2)以8℃/min的升温速率将步骤(1)得到的溶液加热至180℃～240℃后，立即利用注射器向单颈烧瓶中注射1ml的二叔丁基二硫醚，之后继续保温20min得到绿色溶液。
53.二叔丁基二硫醚作为硫源与二氯化锡进行反应。通过立即热注的方法，液态的二
叔丁基二硫醚在短时间内分解出s，s与sn快速反应生成微米花状的sns2。在步骤(2)中，如果热注速度较慢，sns2的形貌会发生变化，无法获得具有高比表面积的sns2微米花。
54.(3)待步骤(2)中所述绿色溶液冷却至室温后，加入20ml环己烷持续搅拌5h得到绿色沉淀，采用环己烷对所述绿色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h后得到绿色粉末。
55.步骤(3)中得到的绿色粉末即为sns2微米花粉末，是钾离子电池负极复合材料的框架材料。
56.(4)将0.05g的绿色粉末分散在40ml去离子水中进行强力超声，之后加入0.025～0.1g的二水合钼酸钠、0.2g的葡萄糖和0.05～0.2g的硫脲，得到混合溶液。
57.(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后取出反应釜冷却至室温，得到黑色沉淀。其中，水热反应的工艺条件为：200℃保温24h。
58.二水合钼酸钠为mo源，硫脲为s源，葡萄糖为c源。在水热反应过程中葡萄糖裂解为c，包覆在mos2的外层，最终形成sns2@mos2@c。
59.(6)采用体积比为1:1的无水乙醇和去离子水，对黑色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h，得到sns2@mos2@c黑色粉末。
60.(7)将装有黑色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为2～4μm的多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料。
61.其中，高温煅烧的工艺条件为：在高纯氩气或高纯氮气的保护下，以10℃/min的升温速率加热至600℃并保温2h。
62.在高温煅烧过程中，sns2@mos2@c中的sns2发生分解反应生成sns。附着在sns2的油酸分子热分解形成无定型碳，包覆在sns微米花的表面，从而形成sns@c@mos2@c。
63.同时，高温煅烧可以进一步提高钾离子电池负极复合材料外层的mos2@c的结晶性。
64.根据本发明的另一实施例，提供了一种多级异质结构的钾离子电池负极复合材料。
65.根据本发明的另一实施例，提供了一种钾离子电池负极，钾离子电池负极的制备方法包括，
66.将多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯进行混合并研磨均匀，其中，钾离子电池负极复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1；
67.加入n
‑
甲基吡咯烷酮至液体完全润湿粉末，并搅拌10～15h，之后将浆液均匀地涂布在铜箔上，再将铜箔置于80～100℃温度下真空干燥12～15h，再经冲片机制得直径为10mm的负极片，即得到钾离子电池负极。
68.以下实施例中所用的试剂均为市售。
69.实施例1
70.多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料的制备
71.(1)将0.4513g的二氯化锡加入装有20ml油酸的单颈烧瓶中，置于加热套中加热预
溶；加热预溶的工艺条件为：以5℃/min的升温速率加热至90℃，并保温30min。
72.(2)以8℃/min的升温速率将步骤(1)得到的溶液加热至200℃，立即利用注射器向单颈烧瓶中注射1ml的二叔丁基二硫醚，之后继续保温20min得到绿色溶液。
73.(3)待步骤(2)中所述绿色溶液冷却至室温后，加入20ml环己烷持续搅拌5h得到绿色沉淀，采用环己烷对所述绿色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h后得到绿色粉末。
74.(4)将0.05g的绿色粉末分散在40ml去离子水中进行强力超声，之后加入0.05g的二水合钼酸钠、0.2g的葡萄糖和0.05g的硫脲，得到混合溶液。
75.(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后取出反应釜冷却至室温，得到黑色沉淀；其中，水热反应的工艺条件为：200℃保温24h。
76.(6)采用体积比为1:1的无水乙醇和去离子水，对黑色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h，得到黑色粉末。
77.(7)将装有黑色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为3μm的多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料。
78.对比例
79.微米花状sns2钾离子电池负极复合材料的制备
80.(1)将0.4513g的二氯化锡加入装有20ml油酸的单颈烧瓶中，置于加热套中加热预溶；加热预溶的工艺条件为：以5℃/min的升温速率加热至90℃，并保温30min。
81.(2)以8℃/min的升温速率将步骤(1)得到的溶液加热至200℃，立即利用注射器向单颈烧瓶中注射1ml的二叔丁基二硫醚，之后继续保温20min得到绿色溶液。
82.(3)待步骤(2)中所述绿色溶液冷却至室温后，加入20ml环己烷持续搅拌5h得到绿色沉淀，采用环己烷对所述绿色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h后得到绿色粉末。
83.图1为本发明中实施例1所制备的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料的xrd图谱，可以看出本发明所制备的复合材料主要有sns和mos2两相构成。
84.图2和图3分别为对比例和实施例1所制备的钾离子电池负极复合材料的场发射扫描电镜照片，可以看出sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料保持了单一的sns2三维微米花形貌，说明复合材料在合成过程中，sns2起到了良好的框架和前驱体的作用，复合材料表面的网状结构为包覆的mos2。图4为本发明中实施例1所制备的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料的透射电镜照片，可以看出sns片层被网状的mos2所包裹。图5为本发明中实施例1所制备的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料的高分辨透射电镜照片，复合材料从内到外由sns、中间碳、mos2和外层碳组成。
85.将实施例1得到的复合材料制备成钾离子电池负极。正极采用钾片，电解液采用1mol/l kpf6/dme(体积比为1:1)溶液，电池壳采用cr2032纽扣式电池壳，隔膜采用玻璃纤维类材料；在充满氩气的手套箱中对以上材料进行组装。
86.将组装好的电池放置在恒流充放电测试仪上进行测试，测试电压范围为0.01
‑
2.5v，得到图6和图7所示的循环性能和倍率性能曲线。可以看出在电流密度为50ma/g下100
圈后的比容量达到471mah/g，在1000ma/g的高电流密度下比容量达到305mah/g，显示出复合材料具有较好的循环性能和倍率性能。
87.实施例2
88.多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料的制备
89.(1)将0.36g的二氯化锡加入装有20ml油酸的单颈烧瓶中，置于加热套中加热预溶；加热预溶的工艺条件为：以5℃/min的升温速率加热至90℃，并保温30min。
90.(2)以8℃/min的升温速率将步骤(1)得到的溶液加热至180℃后，立即利用注射器向单颈烧瓶中注射1ml的二叔丁基二硫醚，之后继续保温20min得到绿色溶液。
91.(3)待步骤(2)中所述绿色溶液冷却至室温后，加入20ml环己烷持续搅拌5h得到绿色沉淀，采用环己烷对所述绿色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h后得到绿色粉末。
92.(4)将0.05g的绿色粉末分散在40ml去离子水中进行强力超声，之后加入0.025g的二水合钼酸钠、0.2g的葡萄糖和0.1g的硫脲，得到混合溶液。
93.(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后取出反应釜冷却至室温，得到黑色沉淀；其中，水热反应的工艺条件为：200℃保温24h。
94.(6)采用体积比为1:1的无水乙醇和去离子水，对黑色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h，得到黑色粉末。
95.(7)将装有黑色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为2.5μm的多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料。
96.其中，高温煅烧的工艺条件为：在高纯氩气或高纯氮气的保护下，以10℃/min的升温速率加热至600℃并保温2h。
97.实施例3
98.多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料的制备
99.(1)将0.54g的二氯化锡加入装有20ml油酸的单颈烧瓶中，置于加热套中加热预溶；加热预溶的工艺条件为：以5℃/min的升温速率加热至90℃，并保温30min。
100.(2)以8℃/min的升温速率将步骤(1)得到的溶液加热至220℃后，立即利用注射器向单颈烧瓶中注射1ml的二叔丁基二硫醚，之后继续保温20min得到绿色溶液。
101.(3)待步骤(2)中所述绿色溶液冷却至室温后，加入20ml环己烷持续搅拌5h得到绿色沉淀，采用环己烷对所述绿色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h后得到绿色粉末。
102.(4)将0.05g的绿色粉末分散在40ml去离子水中进行强力超声，之后加入0.075g的二水合钼酸钠、0.2g的葡萄糖和0.1g的硫脲，得到混合溶液。
103.(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后取出反应釜冷却至室温，得到黑色沉淀；其中，水热反应的工艺条件为：200℃保温24h。
104.(6)采用体积比为1:1的无水乙醇和去离子水，对黑色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h，得到黑色粉末。
105.(7)将装有黑色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为3.5μm的多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料。
106.其中，高温煅烧的工艺条件为：在高纯氩气或高纯氮气的保护下，以10℃/min的升温速率加热至600℃并保温2h。
107.实施例4
108.多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料的制备
109.(1)将0.4513g的二氯化锡加入装有20ml油酸的单颈烧瓶中，置于加热套中加热预溶；加热预溶的工艺条件为：以5℃/min的升温速率加热至90℃，并保温30min。
110.(2)以8℃/min的升温速率将步骤(1)得到的溶液加热至240℃后，立即利用注射器向单颈烧瓶中注射1ml的二叔丁基二硫醚，之后继续保温20min得到绿色溶液。
111.(3)待步骤(2)中所述绿色溶液冷却至室温后，加入20ml环己烷持续搅拌5h得到绿色沉淀，采用环己烷对所述绿色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h后得到绿色粉末。
112.(4)将0.05g的绿色粉末分散在40ml去离子水中进行强力超声，之后加入0.1g的二水合钼酸钠、0.2g的葡萄糖和0.2g的硫脲，得到混合溶液。
113.(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后取出反应釜冷却至室温，得到黑色沉淀；其中，水热反应的工艺条件为：200℃保温24h。
114.(6)采用体积比为1:1的无水乙醇和去离子水，对黑色沉淀进行多次清洗、离心，再80℃真空干燥12h，得到黑色粉末。
115.(7)将装有黑色粉末的坩埚置于管式炉中进行高温煅烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色产物，即得到尺寸为4μm的多级异质结构的微米花状sns@c@mos2@c钾离子电池负极复合材料。
116.其中，高温煅烧的工艺条件为：在高纯氩气或高纯氮气的保护下，以10℃/min的升温速率加热至600℃并保温2h。
117.对于本领域技术人员而言，显然本发明实施例不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明实施例的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明实施例。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明实施例的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本发明实施例内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，显然“包括”一词不排除其他单元或步骤，单数不排除复数。
118.最后应说明的是，以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。