一种修饰有聚合物的负极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及电化学储能器领域，更具体地，涉及一种修饰有聚合物的负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二次电池作为一种高效储能设备，被广泛运用于手机通讯和电动汽车等领域。目前商业运用最广泛的二次电池是锂离子电池，但是由于锂资源的成本高、安全性低和供应风险等问题，并不适合应用于大型电网能源技术中。与锂离子电池相比，锌基离子电池是一个很好的可替代性选择，因为锌基离子电池具有更高的容量(双电子反应)，更低的成本，以及更适中的氧化还原电位(-0.762v vs.h/h
+
)。因此，开发可充电锌离子电池已成为当今一项紧迫而又具有吸引力的任务。
3.以水基电解质为基础的水系锌离子电池是一种成本更低、安全性更高、性价比更高的新型储能系统，并且有望替代现有的储能技术。与有机电解液不同，水系电解液的稳定电位窗口较窄，在选择水系锌离子电池的电极材料时必须认真考虑水的分解。原理上，如mno2、v2o5、有机材料等正极材料，以及tis2、金属锌等负极材料的反应电位在水分解电位之前，因而可以作为水系锌离子电池的电极材料。并且理论上，在水分解析氢的电压范围内，一个低电位的接受锌离子的负极和一个高电位的提供锌离子的正极就可以组合成水系锌离子电池。然而传统的锌离子电池一般以金属锌作为负极，金属锌负极具有导电性好、毒性低、比能量高等特点。但是，在电池的充放电循环过程中容易形成枝晶，刺穿隔膜引起电池短路，影响电池的循环寿命。因此，开发新型高性能的负极材料具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的第一个目的在于提供一种修饰有聚合物的负极材料。
5.本发明的第二个目的在于提供一种修饰有聚合物的负极材料的制备方法。
6.本发明的第三个目的在于提供一种修饰有聚合物的负极材料在水系锌离子电池中的应用。
7.本发明的第四个目的在于提供一种水系锌离子电池。
8.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种修饰有聚合物的负极材料，所述负极材料包括二硫化钛和嵌入二硫化钛层间的聚合物；所述聚合物为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩。
10.二硫化钛(tis2)具有优良的层状结构，将其作为水系锌离子电池的负极材料可以可逆地存储锌离子。本发明发现，利用聚合物原位嵌入策略不仅能促进tis2负极材料中zn
2+
的嵌入动力学，而且可以长效地存储zn
2+
，进而将其作为水系锌离子电池的负极材料可以有效提高水系锌离子电池的循环稳定性和倍率性能。其中，聚合物原位嵌入策略主要从以下几方面促进tis2中zn
2+
的嵌入动力学：第一方面，聚合物嵌入可以在tis2层之间构造一个显着增大的层间距离，从而为zn
2+
提供便捷的扩散通道；第二方面，本发明选取的聚合物具有
独特的π共轭结构，该结构可以有效阻止zn
2+
与主体s
2-之间的静电相互作用，进而阻碍zn
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扩散动力学；第三方面，本发明通过第一性原理计算等模拟手段表明聚合物嵌入tis2层间可以显着降低zn
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与主体s
2-之间的结合能，进而提升zn
2+
嵌入tis2的反应动力学。
11.进一步，在所述负极材料中，所述聚合物的质量分数为1％-50％。其中，本发明发现水系锌离子电池的循环稳定性和倍率性能与所述负极材料中的聚合物的质量分数并非呈现正比例关系，所述负极材料中聚合物的质量分数只有在本发明的范围内才能有效的提高水系锌离子电池的循环稳定性和倍率性能。优选的，所述聚合物的质量分数为1％-20％；更优选的，所述聚合物的质量分数为1％-10％；该质量分数的聚合物可以更进一步的提高水系锌离子电池的循环稳定性和倍率性能。
12.进一步，所述聚合物的聚合度小于10000。其中，若聚合物的聚合度过大将影响其成功嵌入二硫化钛层间；作为本发明的进一步优选，所述聚合物的聚合度为1000-3000。
13.第二方面，本发明提供一种修饰有聚合物的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
14.将二硫化钛放入氧化剂溶液中，进行一次超声处理，然后加入聚合物单体，进行二次超声处理，即得。
15.进一步，在上述方法中，所述氧化剂包括氯化铁或过硫酸铵。
16.所述氧化剂溶液的浓度为0.0005-0.5m。本发明发现，如果氧化剂溶液的浓度过低，聚合物大多包覆于二硫化钛表面，难以嵌入二硫化钛层间；优选的，所述氧化剂溶液的浓度为0.05-0.5m，该浓度范围内的氧化剂溶液可以促使更多聚合物嵌入二硫化钛层间。
17.所述一次超声处理的时间为0.1-1小时。其中，一次超声处理不仅可以使二硫化钛层结构分明，而且可以使更多氧化剂附着于二硫化钛层间。
18.所述二次超声处理的时间为0.5-12小时。其中，二次超声处理可以促使更多聚合物嵌入二硫化钛层间。
19.所述二次超声处理之后，还包括洗涤和干燥，所述洗涤为依次用去离子水和乙醇分别洗涤至少3次。
20.第三方面，本发明提供一种上述负极材料在水系锌离子电池中的应用。
21.第四方面，本发明提供一种水系锌离子电池。
22.进一步，所述水系锌离子电池包括负极材料、正极材料、电解液和隔膜；其中，负极材料为上述修饰有聚合物的负极材料。
23.进一步，所述正极材料为预嵌锌的二氧化锰或预嵌锌的五氧化二钒(预嵌锌的二氧化锰或预嵌锌的五氧化二钒可以根据现有方法制备，根据本发明的具体实施方式,具体方法包括如下步骤：利用液相氧化还原法制备二氧化锰或五氧化二钒，将二氧化锰或五氧化二钒与导电炭黑、粘结剂按照8:1:1的质量比调制成浆料后涂覆于石墨纸集流体上制作成电极片。将所述电极片分别与金属锌负极组装成电池后进行恒流放电测试，其中，二氧化锰电极放电至1.0v停止，可得到预嵌锌的二氧化锰(znmno2)，或者五氧化二钒电极放电至0.3v停止，可得到预嵌锌的五氧化二钒(zn
2v2
o5)。最后将所述的电池拆开后得到预嵌锌的二氧化锰或预嵌锌的五氧化二钒的电极材料；所述电解液为含锌的可溶性盐。
24.优选的，所述正极材料为预嵌锌的二氧化锰；所述含锌的可溶性盐为硫酸锌或三氟甲烷磺酸锌。
25.另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数
值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比，所述溶液若无特殊说明均为水溶液。
26.本发明的有益效果如下：
27.本发明提供的负极材料是利用聚合物嵌入二硫化钛层间进行修饰获得的，该负极材料用于水系锌离子电池中，不仅可以避免使用金属锌作为负极材料造成的锌枝晶问题，而且可以有效提升电池比容量、循环稳定性和倍率性等性能，进而延长水系锌离子电池的使用寿命、扩大水系锌离子电池的适用范围，为电化学储能器的推广运用奠定基础。
28.本发明提供的负极材料的制备方法，原料廉价易得，工艺简单、操作方便，适合大规模生产应用。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1示出实施例1的水系锌离子电池1的循环性能测试图。
31.图2示出实施例1的水系锌离子电池1和水系锌离子电池2在不同电流密度下的比容量的对比图。
具体实施方式
32.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
33.实施例1
34.(1)制备一种修饰有聚合物的负极材料，包括如下步骤：
35.将tis2加入到0.1m的fecl3溶液中，超声0.5小时，然后再加入0.1ml吡咯单体，继续超声3小时，所得产物用去离子水和乙醇洗涤至少3次后烘干，获得修饰有聚合物的负极材料，其中，聚合物占负极材料的5wt％，聚吡咯的聚合度为2000。
36.(2)组装水系锌离子电池
37.组装水系锌离子电池1：负极材料为本实施例制得的修饰有聚合物的负极材料，正极材料为预嵌锌的二氧化锰，分别按正负极材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成正负极浆料，正极浆料涂在钛箔上，负极材浆料涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成水系锌离子电池，其中，该电池所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液用2m硫酸锌。
38.组装水系锌离子电池2：负极材料为tis2，正极材料为预嵌锌的二氧化锰，分别按正负极材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成正负极浆料，正极浆料涂在钛箔上，负极材浆料涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成水系锌离子电池，其中，该电池所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液用2m硫酸锌。
39.(3)性能测试
40.1)将上述水系锌离子电池1在0.8-2v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为94％(如图1所示)。
41.2)将上述水系锌离子电池1和2分别在0.8-2v下进行充放电测试，电流密度分别为0.1a/g、0.3a/g、0.5a/g、1a/g、5a/g、10a/g和0.1a/g(如图2所示)。其中，在0.1a/g电流密度下，水系锌离子电池1和2的比容量分别为280mah/g和260mah/g；在10a/g电流密度下，水系锌离子电池1的比容量是0.1a/g条件下的36％，而水系锌离子电池2的比容量是0.1a/g条件下的15％。说明经过聚合物嵌入修饰的负极材料比未修饰的负极材料的比容量更高。
42.实施例2
43.(1)制备一种修饰有聚合物的负极材料，包括如下步骤：
44.将tis2加入到0.1m的fecl3溶液中，超声0.5小时，然后再加入0.1ml苯胺单体，继续超声3小时，所得产物用去离子水和乙醇洗涤至少3次后烘干，获得修饰有聚合物的负极材料，其中，聚合物占负极材料的5wt％，聚吡咯的聚合度为1000。
45.(2)组装水系锌离子电池
46.负极材料为本实施例制得的修饰有聚合物的负极材料，正极材料为预嵌锌的二氧化锰，分别按正负极材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成正负极浆料，正极浆料涂在钛箔上，负极材浆料涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成水系锌离子电池，其中，该电池所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液用2m硫酸锌。
47.(3)性能测试
48.1)将本实施例的水系锌离子电池在0.8-2v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为95％。
49.2)将本实施例的水系锌离子电池在0.8-2v下进行充放电测试，电流密度分别为0.1a/g、0.3a/g、0.5a/g、1a/g、5a/g、10a/g和0.1a/g。其中，在0.1a/g电流密度下，该电池体系的比容量为285mah/g；在10a/g电流密度下，该电池体系的比容量是0.1a/g条件下的35％。
50.实施例3
51.(1)制备一种修饰有聚合物的负极材料，包括如下步骤：
52.将tis2加入到0.1m的fecl3溶液中，超声0.5小时，然后再加入0.1ml噻吩单体，继续超声3小时，所得产物用去离子水和乙醇洗涤至少3次后烘干，获得修饰有聚合物的负极材料，其中，聚合物占负极材料的5wt％，聚吡咯的聚合度为1500。
53.(2)组装水系锌离子电池
54.负极材料为本实施例述制得的修饰有聚合物的负极材料，正极材料为预嵌锌的二氧化锰，分别按正负极材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成正负极浆料，正极浆料涂在钛箔上，负极材浆料涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成水系锌离子电池，其中，该电池所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液用2m硫酸锌。
55.(3)性能测试
56.1)将本实施例的水系锌离子电池在0.8-2v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为90％。
57.2)将本实施例的水系锌离子电池在0.8-2v下进行充放电测试，电流密度分别为0.1a/g、0.3a/g、0.5a/g、1a/g、5a/g、10a/g和0.1a/g。其中，在0.1a/g电流密度下，该电池体
系的比容量为270mah/g；在10a/g电流密度下，该电池体系的比容量是0.1a/g条件下的33％。
58.实施例4
59.(1)制备一种修饰有聚合物的负极材料，包括如下步骤：
60.将tis2加入到0.1m的fecl3溶液中，超声0.5小时，然后再加入0.1ml噻吩单体，继续超声3小时，所得产物用去离子水和乙醇洗涤至少3次后烘干，获得修饰有聚合物的负极材料，其中，聚合物占负极材料的5wt％，聚吡咯的聚合度为1500。
61.(2)组装水系锌离子电池
62.组装水系锌离子电池1：负极材料为本实施例制得的修饰有聚合物的负极材料，正极材料为预嵌锌的二氧化锰，分别按正负极材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成正负极浆料，正极浆料涂在钛箔上，负极材浆料涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成水系锌离子电池，其中，该电池所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液用3m的三氟甲烷磺酸锌。
63.组装水系锌离子电池2：负极材料为tis2，正极材料为预嵌锌的二氧化锰，分别按正负极材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成正负极浆料，正极浆料涂在钛箔上，负极材浆料涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成水系锌离子电池，其中，该电池所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液3m的三氟甲烷磺酸锌。
64.(3)性能测试
65.1)将本实施例的水系锌离子电池1在0.8-2v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为90％。
66.2)将本实施例的水系锌离子电池1和2分别在0.8-2v下进行充放电测试，电流密度分别为0.1a/g、0.3a/g、0.5a/g、1a/g、5a/g、10a/g和0.1a/g。其中，在0.1a/g电流密度下，水系锌离子电池1和2的比容量分别为265mah/g和250mah/g；在10a/g电流密度下，水系锌离子电池1的比容量是0.1a/g条件下的31％，而水系锌离子电池2的比容量是0.1a/g条件下的12％。
67.实施例5
68.(1)制备修饰有聚合物的负极材料的步骤与同实施例1区别仅在于在将0.1m的fecl3替换为0.1m的(nh4)2s2o8，其余条件不变。
69.(2)组装水系锌离子电池
70.负极材料为本实施例制得的修饰有聚合物的负极材料，正极材料为预嵌锌的二氧化锰，分别按正负极材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成正负极浆料，正极浆料涂在钛箔上，负极材浆料涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成水系锌离子电池，其中，该电池所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液用2m硫酸锌。
71.(3)性能测试
72.1)将本实施例的水系锌离子电池在0.8-2v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为92％。
73.2)将本实施例的水系锌离子电池在0.8-2v下进行充放电测试，电流密度分别为0.1a/g、0.3a/g、0.5a/g、1a/g、5a/g、10a/g和0.1a/g。其中，在0.1a/g电流密度下，该电池体系的比容量为278mah/g；在10a/g电流密度下，该电池体系的比容量是0.1a/g条件下的
35％。
74.对比例1
75.(1)制备修饰有聚合物的负极材料的步骤与实施例2区别仅在于将苯胺单体换为3,4-乙烯二氧噻吩单体。最终得到的修饰有聚合物的负极材料中，聚合物占负极材料的5wt％，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的聚合度为1000。
76.(2)组装水系锌离子电池
77.负极材料为本实施例制得的修饰有聚合物的负极材料，正极材料为预嵌锌的二氧化锰，分别按正负极材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成正负极浆料，正极浆料涂在钛箔上，负极材浆料涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成水系锌离子电池，该电池所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液用2m硫酸锌。
78.(3)性能测试
79.将本例水系锌离子电池在0.8-2v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率仅为25％。
80.以上结果表明：只有本发明特定的聚合物嵌入二硫化钛层间才能获得比容量提升、循环稳定性好和倍率性佳的负极材料。
81.对比例2
82.同实施例1区别仅在于将步骤(1)的液相聚合物反应替换为气相聚合反应，具体包括以下步骤：
83.将tis2放入0.1m的fecl3溶液中，充分浸泡，随后抽滤干燥并放置于2ml含有气态吡咯单体的密闭容器中进行气相聚合反应。
84.结果发现气相聚合无法将聚吡咯嵌入二硫化钛层间。
85.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。