一种电解液及使用该电解液的二次电池的制作方法

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种电解液以及含该电解液的二次电池。


背景技术：

2.随着能源危机的日益加重，应运而生的战略性新兴产业新能源汽车为锂离子电池的发展带来更大的机遇。电解液是锂离子电池中的重要组成部分，在锂离子电池正、负极之间起到传导电子的作用，可以由溶剂、锂盐、添加剂组成。
3.为了改善锂离子电池的综合性能，目前常用的方法是通过对电解液锂盐和添加剂进行筛选。cn112736278a通过合理设计正极耳的面积尺寸将电解液中双氟磺酰亚胺锂的浓度c
lifsi
与正极耳的面积s
正极耳
比例控制在[0.1,40]的区间范围内，实现了在电解液中含有lifsi的情况下避免或减少铝箔的腐蚀，甚至循环充放电2000次以上均未见铝箔腐蚀现象，降低了生产成本的同时提升了电池的动力学性能与低温性能。cn112259790a公开了一种双阴离子高浓度电解液，其包含双氟磺酰亚胺(fsi-)和双三氟甲烷磺酰亚胺(tfsi-)。进一步的，该专利的电解液包括低粘度有机溶剂、锂盐、以及离子塑性晶体和/或离子液体作为阻燃剂，该专利的电解液中同时具备fsi-和tfsi-阴离子，可以有效抑制正极集流体铝箔的腐蚀和锂枝晶的形成，同时fsi-和tfsi-双阴离子可以协同作用于正极和负极，从而有效提高电池循环性能。
[0004]
以上方法虽然一定程度上改善了锂离子电池的性能，但有一定的限制，无法在同时兼顾锂二次电池的高低温循环性能、快充性能、以及使用寿命的同时，有效抑制电池在不同荷电状态下阻抗增长。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种能够同时改善高低温下锂离子电池循环寿命和快充性能，并抑制电池在不同荷电状态下内阻增长的电解液及含该电解液的二次电池。
[0006]
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0007]
本发明第一方面提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的锂盐包括双氟磺酰亚胺锂，所述的双氟磺酰亚胺锂占所述的电解液的总质量的2.0％-10.0％；
[0008]
所述的添加剂包括羧酸酯衍生物，所述的羧酸酯衍生物为结构式(ⅰ)所示的化合物中的一种或多种，所述的结构式(ⅰ)为
[0009]
r1和r2独立地为c
1-c6烷基或者其中，g1为键、c
1-c5亚烷基或含杂原子的取代基团，g2为c
1-c5烷基或含杂原子的取代基团，并且，g1、g2中至少一个为含杂原子的取代基团，r1和r2中至少一个为
[0010]
所述的键是指g1为两个碳原子之间的单键，而不是某个原子，即当g1为键时，为
[0011]
优选地，所述的含杂原子的取代基团的结构式为-r3or4，-or4，-r3sr4，-sr4，-sir4r5r6，或-r3sir4r5r6，其中，r3为c
1-c5亚烷基，r4、r5、r6独立地为c
1-c5烷基。
[0012]
进一步优选地，所述的r3为c
1-c3亚烷基，r4、r5、r6独立地为c
1-c3烷基。
[0013]
进一步优选地，所述的r1和r2中一个为c
1-c6直链烷基，另一个为所述的g1、g2中一个为含杂原子的取代基团。
[0014]
根据一些具体且优选地实施方式，所述的羧酸酯衍生物选自如下结构式所示物质中的一种或多种：
[0015][0016]
优选地，所述的羧酸酯衍生物占所述的电解液的总质量的0.01％～5.0％。
[0017]
进一步优选地，所述的羧酸酯衍生物占所述的电解液的总质量的0.1％～2％。
[0018]
优选地，所述的羧酸酯衍生物和所述的双氟磺酰亚胺锂的质量比为1:2.5～10。
[0019]
进一步优选地，所述的羧酸酯衍生物和所述的双氟磺酰亚胺锂的质量比为1:2.8～9.8。
[0020]
所述的锂盐还包括其他锂盐，所述的其他锂盐为lipf6、libf4、liasf6、liclo4、licf3so3、 lic4f9so3、li(cf3so2)2n、li(cf3so2)3c、li(c6f5)4b、li(c2f5so2)2n、libf
3 c2f5、lipf3(c2f5)3中的一种或多种。
[0021]
根据一种具体且优选地实施方式，所述的其他锂盐为lipf6。
[0022]
优选地，所述的其他锂盐占所述的电解液的总质量的5％～25％。
[0023]
进一步优选地，所述的其他锂盐占所述的电解液的总质量的6％～20％。
[0024]
更进一步优选地，所述的其他锂盐占所述的电解液的总质量的10％～20％。
[0025]
优选地，所述的双氟磺酰亚胺锂和所述的其他锂盐的质量比为1:0.5～8。
[0026]
进一步优选地，所述的双氟磺酰亚胺锂和所述的其他锂盐的质量比为1:0.8～5。
[0027]
优选地，所述的电解液还包括其他添加剂，所述的其他添加剂为含有双键的环状碳酸酯、磺酸酯、磺酸内酯、硫酸酯、亚硫酸酯、含苯化合物、卤代化合物、腈类化合物、含硼化合物、环醚化合物、磷腈化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、胺化合物、异氰酸酯化合物、含硅化合
物、锂盐型化合物、氟醚化合物中的一种或多种。
[0028]
进一步优选地，所述的其他添加剂包括但不限于碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、1，3-二氧六环、联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、间氟甲苯、3,4-二氟甲苯、4-溴2-氟苯甲醚、对氟甲苯、对二甲苯、1,2-二甲氧基-4-硝基苯、n-苯基马来酰亚胺、五氟苯甲醚、2，5-二叔丁基、1，4-二甲氧基苯、己二腈、己烷三腈、丁二腈、正丁胺、甲醇胺、乙醇胺、n,n-二环己基碳二亚胺、n,n-二乙胺三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、磷酸三苯酯、己二腈、庚二腈、乙氧基五氟三聚磷腈、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯，三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)亚磷酸、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
[0029]
再进一步优选地，所述的其他添加剂为氟代碳酸乙烯酯和/或硫酸乙烯酯。
[0030]
根据一些具体实施方式，所述的其他添加剂为质量比为6～10:1的氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯的组合物。
[0031]
优选地，所述的其他添加剂占所述的电解液的总质量的0.5％-15％。
[0032]
进一步优选地，所述的其他添加剂占所述的电解液的总质量的1.0％～10％。
[0033]
更进一步优选地，所述的其他添加剂占所述的电解液的总质量的3.0％～6.0％。
[0034]
优选地，所述的有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚、砜中的一种或几种。
[0035]
进一步优选地，所述的碳酸酯包括氟代碳酸酯。
[0036]
进一步优选地，所述的羧酸酯包括氟代羧酸酯。
[0037]
进一步优选地，所述的醚包括氟代醚。
[0038]
进一步优选地，所述的砜包括亚砜、氟代砜、氟代亚砜中的一种或几种。
[0039]
更进一步优选地，所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、r-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、环丁砜、甲基乙基砜、二甲亚砜，氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、三氟乙基碳酸酯、氟代乙砜、四氟乙基四氟丙醚中的两种或两种以上的混合物。
[0040]
根据一些具体实施方式，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合物。
[0041]
更具体地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的质量比为(0.8～2):1:(2～5)。
[0042]
优选地，所述的有机溶剂占所述的电解液总量的50％～85％。
[0043]
进一步优选地，所述的有机溶剂占所述的电解液总量的70％～85％。
[0044]
本发明第二方面还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的电解液。
[0045]
具体地，所述的锂离子电池包括壳体，容纳于所述的壳体内的电芯和所述的电解液。
[0046]
更具体地，所述的电芯包括正极、负极、介于所述的正极和所述的负极之间的隔膜。
[0047]
再具体地，所述的正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料，所述的正极材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，所述的正极活性物质可以是licoo2、 lini
0.5
mn
1.5
o4、linipo4、licopo4、li
3v2
(po4)3、lini
1-y-z
coymnzo2、lini
1-y-z
coyalzo2，
其中0≤x≤1，y≥0，z≥0，y+z≤1。
[0048]
根据一些实施方式，所述正极活性物质为licoo2(lco)/lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)。
[0049]
根据一些实施方式，所述正极导电剂为乙炔黑或碳纳米管，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯。
[0050]
具体地，所述的负极包括负极集流体以及位于负极集流体表面的负极材料，所述的负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂，所述负极材料还可以选择性的包括负极导电剂。
[0051]
更具体地，所述负极导电剂与正极导电剂可以相同也可以不相同，均为本领域常使用的导电剂。
[0052]
更具体地，所述的负极活性物质、负极粘结剂可以为本领域常规使用的负极活性物质、负极粘结剂，例如负极活性物质可以是金属锂、金属氧化物、锂铝合金、石墨以及改性碳材料、硅及其硅氧、硅碳。
[0053]
根据一些实施方式，所述负极活性物质为石墨。
[0054]
具体地，所述的隔膜层为本领域常规使用的隔膜层。
[0055]
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0056]
本发明通过研究发现电解液中添加具有结构通式(ⅰ)所表示的羧酸酯衍生物添加剂，以及占电解液的总质量的2.0％-10.0％的双氟磺酰亚胺锂，能够同时改善高低温下锂离子电池循环寿命和快充性能，并抑制电池在不同荷电状态下内阻增长，进一步对电解液的组分及配比进行优化，进一步提高锂二次电池的常温和高温循环性能、快充性能以及不同荷电状态下的循环性能。本发明的电解液及二次电池具有广阔的商业前景。
具体实施方式
[0057]
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0058]
现有锂电池电解液添加剂一定程度上能够改善锂离子电池的性能，但有一定的限制，无法在同时兼顾锂二次电池的高低温循环性能、快充性能、以及使用寿命的同时，有效抑制电池在不同荷电状态下阻抗增长。本发明针对含较高浓度的lifsi的电解质盐的电解液，通过一种特定的羧酸酯衍生物添加剂，一方面，较高浓度的lifsi改善羧酸酯衍生物的正负极成膜特性，提高充放电过程中锂离子迁移速率，另一方面，羧酸酯衍生物抑制lifsi导致的正极集流体腐蚀和负极锂枝晶形成，两种化合物的协同使用同时改善高低温下锂离子电池循环寿命，同时提高了锂电池的快充性能，并抑制锂电池在不同荷电状态下阻抗增长，从而改善不同荷电状态下的循环性能。
[0059]
电解液的制备：
[0060]
本发明中的具体实施方式按照表1所述的配方在手套箱中配制电池电解液。其中，表中涉及到的物质名称为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(dtd)
[0061]
表1
[0062][0063]
[0064][0065]
表1中涉及到的添加剂如下:
[0066]
[0067][0068]
电池的制备：
[0069]
将对比例1-18和实施例1-13得到的电解液注入到同批次的正极为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1o2 (ncm811)负极为硅氧材料(硅含量12％)的1ah聚合物软包电池中，测试电池在4.2v电压下的25℃和60℃的1c充放电循环500周后容量保持率(循环前容量/循环后容量)，见表 2；测试电池在常温5c充电4.2v后在0.2c放电至2.75v的容量，见表3；测试电池在 50％soc(电池荷电保持率)和20％soc(电池荷电保持率)下的内阻值，见表4
[0070]
实验结果：
[0071]
表2
[0072]
[0073][0074]
表3
[0075]
[0076][0077]
从表2、表3可以看出常温和高温条件下，当含有占电解液的总质量的2.0％-10.0％的双氟磺酰亚胺锂时，电解液中添加s1～s7所示的羧酸酯衍生物，25℃/500周后容
量保持率、60℃/500 周后容量保持率以及5c充电后0.2c放电容量均有所提高，在高低温状态下循环性能较好。其中，实施例1中的25℃/500周后容量保持率高至80.25％，60℃/500周后容量保持率高至62.87％，常温5c充电后0.2c放电容量高至0.658ah。
[0078]
表4
[0079]
[0080][0081]
从表4可以看出，当含有占电解液的总质量的2.0％-10.0％的双氟磺酰亚胺锂时，电解液中添加s1～s7所示的羧酸酯衍生物，50％soc(电池荷电保持率)的内阻值和20％soc(电池荷电保持率)的内阻值相比对比例均大大下降，循环性能。其中，实施例1中的50％soc(电池荷电保持率)的内阻值低至16.24mω和20％％soc(电池荷电保持率)的内阻值低至40.09mω。
[0082]
结合表2～表4可知，本发明的实施例电池性能都优于对比例制备的电池。s1～s7所示的羧酸酯衍生物添加剂与占电解液的总质量的2.0％-10.0％的双氟磺酰亚胺锂协同作用，能够同时改善高低温下锂离子电池循环寿命，同时提高了锂电池的快充性能，并抑制锂电池在不同荷电状态下阻抗增长，从而改善不同荷电状态下的循环性能，制备的电池具有优异的综合性能。
[0083]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。