一种锂离子电池固态电解质纳米分散液的配制方法及固态电解质纳米分散液与流程

1.本发明属于锂离子电池固态电解质纳米分散液技术领域，涉及一种固态电解质分散液的配制方法及固态电解质分散液，尤其涉及一种锂离子电池固态电解质纳米分散液的配制方法及固态电解质纳米分散液。


背景技术：

2.能源产业作为社会的支柱产业，在现代化发展进程中越发扮演重要的角色。新能源技术具有绿色、环保、可再生的特点，正在逐渐取代传统的化石能源技术。锂离子电池作为新能源技术的代表，在二十世纪九十年代商业化之后经历了迅猛的发展，逐步成为能源产业的主力。
3.但锂离子电池在发展近三十年后遇到了瓶颈，随着电池能量密度不断提高，电池的安全性能严重下降，电动汽车起火爆炸的事故频发。为此，世界各地的研究人员都提出的许多方法，在兼顾高能量密度的同时提高电池的安全性能。电池的安全问题主要由其中易燃的电解液成分引起，使用热稳定的固态电解质代替电解液可以提高电池的安全性能，然而固态电解质难以电解质陶瓷片的形式应用于锂离子电池中，所以，现有的生产过程中，更多的是以与现有涂布工艺兼容性更高的分散液形式应用。
4.然而，在实际生产中，却依然存在实际制备的锂离子电池性能低于理论上的性能，或低于预期的性能的情况，难以达到下游应用厂商的要求。
5.因此，如何进一步的提高含固态电解质的锂离子电池的性能，找到现有工艺存在的上述问题，更好的满足后续应用领域的要求，已成为诸多业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种固态电解质纳米分散液的配制方法及固态电解质纳米分散液，特别是一种锂离子电池固态电解质纳米分散液的配制方法，采用该特定的配置方法，能够使得选取的溶剂与固态电解质纳米粉体相互稳定或不发生明显反应，溶剂和纳米固态电解质材料各自保持原有性质。同时方法简单，易于实现，更加适于工业化大生产的推广和应用。
7.本发明提供了一种固态电解质分散液的配制方法，包括以下步骤：
8.1)选择有机溶剂；
9.所述选择的方式包括：选择在水介质中pka值大于20的有机溶剂，或在dmso介质中pka值大于27的有机溶剂；
10.2)将上述步骤选择的有机溶剂和固态电解质粉体进行混合后，得到固态电解质分散液。
11.优选的，所述有机溶剂与固态电解质粉体之间相互稳定；
12.所述有机溶剂在碱性环境下稳定；
13.所述有机溶剂与固态电解质粉体之间不发生明显化学反应；
14.所述固态电解质分散液中的溶剂与有机溶剂相比，分散液中溶剂的红外特征官能团信号无变化。
15.优选的，所述固态电解质包括lipon型电解质、nasicon型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质和lisicon型电解质中的一种或多种；
16.所述固态电解质包括氧化物固态电解质和/或卤化物固态电解质；
17.所述氧化物固态电解质包括li
x
mo
y
型固态电解质或磷酸盐型固态电解质li
a
m
1b
po
c
r
d
，其中，m选自b、c、n、al、p、s、i、si、ge、zr、ti、zn、fe、ta、as、v、cr和la中的一种或多种；所述0.6<x<10，1<y<8；m1选自al、ti、v、fe、co或zr，r选自f、cl、br或i；所述0.1<a<3，0.5<b<4，3<c<5，0≤d≤2；
18.所述卤化物固态电解质包括卤化物固态电解质li3mx6，其中，x选自cl、br或i；m选自y、in、mg或zr。
19.优选的，所述固态电解质分散液中的固态电解质与固态电解质粉体相比，分散液中的固态电解质的晶体结构无变化；
20.所述固态电解质分散液中的固态电解质与固态电解质粉体相比，分散液中的固态电解质的离子电导率为固态电解质粉体的70％及以上；
21.所述固态电解质分散液中固态电解质粒子的d50值小于等于200nm且固态电解质分散液的固含量等于10％时，所述固态电解质分散液的溶剂中的锂离子浓度小于等于2000ppm；
22.所述有机溶剂和固态电解质在固态电解质分散液中各自保持原有性质。
23.优选的，所述混合的温度为5～50℃；
24.所述混合的时间为1～5小时；
25.所述混合后还包括研磨步骤，或研磨和再次分散步骤；
26.所述固态电解质分散液包括锂离子电池用固态电解质分散液。
27.本发明提供了一种固态电解质分散液，包括固态电解质粒子和有机溶剂；
28.所述固态电解质分散液中，所述固态电解质粒子微观上具有光滑的表面；
29.与原始固态电解质相比，所述固态电解质粒子的微观表面上，不生成与有机溶剂反应得到的有机颗粒。
30.优选的，所述分散液中的固态电解质粒子的d50粒径为0.05～2μm；
31.所述分散液中的固态电解质粒子的d90粒径为0.1～4μm；
32.所述固态电解质分散液中，所述固态电解质粒子与所述有机溶剂的质量比为(1～300)：100；
33.所述有机溶剂包括正己烷、庚烷、1，3
‑
二氧戊烷、氯仿、异丙醇、叔丁醇、二异丙基胺、苯胺、冠醚、四氢吡咯、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
氨基吡啶、尿素、苯、甲苯、二甲苯、二苯甲烷、三苯甲烷、四氢呋喃、4
‑
甲基二苯甲酮、3
‑
戊酮、2,4
‑
二甲基
‑3‑
戊酮、频那酮、环庚酮、还辛酮、双环[2.2.2]辛烷
‑2‑
酮、2
‑
苄基吡啶、3
‑
苄基吡啶、2
‑
苄基呋喃、2
‑
苄基噻吩、苄基苯基硫醚、二苯硫基甲烷、1
‑
[双(丙基硫代)甲基硫代]丙烷、4
‑
甲基
‑
2,6,7
‑
三硫代双环[2.2.2]辛烷、2
‑
苯基
‑
1,3
‑
二噻烷、二噁烷、二甲基亚砜、苄基甲基亚砜、苯亚砜甲酯、苯甲
基苯基亚砜、n,s
‑
二甲基
‑
s
‑
苯亚磺酰亚胺、甲基苯基砜、乙基苯基砜、新戊基苯基砜、苯磺酰甲氧基苯、二甲基砜、二乙基砜、苯甲醚、二甲醚基苯基砜、苯磺酰甲氧基苯、2
‑
苯氧基乙腈、苯硒基二苯基甲烷、二(苯硒基)甲烷、苄基苯硒、二(苯硒基)丙烯、苄基膦酸二乙酯、甲基(三甲基)硅烷膦酸二乙酯和1,1
‑
双(二苯基膦)甲烷中的一种或多种。
[0034]
优选的，所述固态电解质包括lipon型电解质、nasicon型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质和lisicon型电解质中的一种或多种；
[0035]
所述固态电解质包括氧化物固态电解质和/或卤化物固态电解质；
[0036]
所述氧化物固态电解质包括li
x
mo
y
型固态电解质或磷酸盐型固态电解质li
a
m
1b
po
c
r
d
，其中，m选自b、c、n、al、p、s、i、si、ge、zr、ti、zn、fe、ta、as、v、cr和la中的一种或多种；所述0.6<x<10，1<y<8；m1选自al、ti、v、fe、co或zr，r选自f、cl、br或i；所述0.1<a<3，0.5<b<4，3<c<5，0≤d≤2；
[0037]
所述卤化物固态电解质包括卤化物固态电解质li3mx6，其中，x选自cl、br或i；m选自y、in、mg或zr。
[0038]
优选的，所述固态电解质分散液中还包括分散剂；
[0039]
所述固态电解质分散液中，所述分散剂与所述有机溶剂的质量比为(0.001～10)：100；
[0040]
所述分散剂包括表面活性剂；
[0041]
所述表面活性剂包括聚氧乙烯醚型非离子型表面活性剂、多元醇型非离子型表面活性剂、胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂、鏻盐阳离子表面活性剂、锍盐阳离子表面活性剂、鉮盐阳离子表面活性剂、碘鎓化合物型阳离子表面活性剂、高级脂肪酸盐型离子表面活性剂、硫酸化物型离子表面活性剂和磺酸化物型阴离子表面活性剂中的一种或多种；
[0042]
所述固态电解质分散液中还包括增稠剂、粘结剂和偶联剂中的一种或多种。
[0043]
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的配制方法所配制的固态电解质分散液。
[0044]
本发明提供了一种固态电解质分散液的配制方法，包括以下步骤，首先选择有机溶剂；所述选择的方式包括：选择在水介质中pka值大于20的有机溶剂，或在dmso介质中pka值大于27的有机溶剂；然后将上述步骤选择的有机溶剂和固态电解质粉体进行混合后，得到固态电解质分散液。与现有技术相比，本发明针对现有的含固态电解质的锂离子电池存在的上述问题，特别从制备工艺中的固态电解质分散液的溶剂选择这一方向入手，经研究认为，现有的分散液都使用去离子水、乙醇或异丙醇等醇类液体作为溶剂材料，而大部分固态电解质锂离子的锂离子浓度高，有的会与这几种溶剂发生li
‑
h交换，将降低固态电解质的锂离子电导率。更严重的是，大部分固态电解质颗粒表面化学活泼，易与溶剂发生反应，同样影响固态电解质和溶剂的性质，而且固态电解质纳米颗粒表面积大，表面能高，在溶剂中倾向团聚，这些方面都导致了固态电解质纳米颗粒在配置分散液时，造成了部分的损失，从而影响了最终锂离子电池的性能。
[0045]
基于此，本发明创造性的提供了一种固态电解质分散液的配制方法，旨在找到一种特定的选择方法，选择合适的溶剂去配制相应的分散液，能够让溶剂与固态电解质纳米粉体相互稳定，或不发生明显反应，溶剂和纳米固态电解质材料各自保持原有性质，从而更
好的提高最终锂离子电池的电化学性能，更加贴近理论上的性能，或预期的性能。
[0046]
本发明所提供的配置方法，得到的固态电解质纳米分散液，由于溶剂不与固态电解质材料发生反应或反应程度低，在实际应用时，可以消除或减小溶剂对固态电解质纳米颗粒表面状态的影响，降低由此导致的材料性能损失。
[0047]
实验结果表明，采用本发明提供的配置方法配置的固态电解质分散液应用在电池中时，拥有更好的性能。
附图说明
[0048]
图1为原始li
0.33
la
0.56
tio3、以正己烷为溶剂和以去离子水为溶剂的li
0.33
la
0.56
tio3阻抗测试结果；
[0049]
图2为原始li
0.33
la
0.56
tio3、以四氢呋喃为溶剂和以乙腈为溶剂的li
0.33
la
0.56
tio3的xrd图谱；
[0050]
图3为原始li3incl6、以1，3二氧戊烷为溶剂和以乙醇为溶剂的li3incl6的xrd图谱；
[0051]
图4为原始lialpo4f、以冠醚为溶剂和以n
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂的lialpo4f的sem扫描电镜图。
具体实施方式
[0052]
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0053]
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0054]
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或固态电解质锂离子电池制造领域常规的纯度要求。
[0055]
本发明提供了一种固态电解质分散液的配制方法，包括以下步骤：
[0056]
1)选择有机溶剂；
[0057]
所述选择的方式包括：选择在水介质中pka值大于20的有机溶剂，或在dmso介质中pka值大于27的有机溶剂；
[0058]
2)将上述步骤选择的有机溶剂和固态电解质粉体进行混合后，得到固态电解质分散液。
[0059]
本发明首先选择有机溶剂。
[0060]
所述选择的方式优选包括：选择在水介质中pka值大于20的有机溶剂，或在dmso介质中pka值大于27的有机溶剂，更优选为，在水介质中pka值大于25的有机溶剂，或在dmso介质中pka值大于30的有机溶剂，更优选为，在水介质中pka值大于30的有机溶剂，或在dmso介质中pka值大于35的有机溶剂。
[0061]
本发明再将上述步骤选择的有机溶剂和固态电解质粉体进行混合后，得到固态电解质分散液。
[0062]
在本发明中，所述有机溶剂优选与固态电解质粉体之间相互稳定。
[0063]
在本发明中，所述有机溶剂优选在碱性环境下稳定。
[0064]
在本发明中，所述有机溶剂与固态电解质粉体之间优选不发生明显化学反应。
[0065]
在本发明中，所述固态电解质分散液中的固态电解质与固态电解质粉体相比，分散液中的固态电解质的晶体结构无变化。
[0066]
在本发明中，所述固态电解质分散液中的溶剂与有机溶剂相比，分散液中溶剂的红外特征官能团信号优选无变化。
[0067]
在本发明中，所述固态电解质分散液中的固态电解质与固态电解质粉体相比，分散液中的固态电解质的离子电导率优选为固态电解质粉体的70％及以上，更优选为75％及以上，更优选为80％及以上。
[0068]
在本发明中，所述固态电解质分散液中固态电解质粒子的d50值小于等于200nm且固态电解质分散液的固含量等于10％时，所述固态电解质分散液的溶剂中的锂离子浓度优选小于等于2000ppm，更优选小于等于1500ppm，更优选小于等于1000ppm。
[0069]
在本发明中，所述有机溶剂和固态电解质在固态电解质分散液中优选各自保持原有性质。
[0070]
在本发明中，所述固态电解质分散液优选包括固态电解质纳米分散液和/或固态电解质微米分散液，更优选为固态电解质纳米分散液或固态电解质微米分散液。
[0071]
在本发明中，所述混合的温度优选为5～50℃，更优选为15～40℃，更优选为25～30℃。
[0072]
在本发明中，所述混合的时间优选为1～5小时，更优选为1.5～4.5小时，更优选为2～4小时。
[0073]
在本发明中，所述混合后优选包括研磨步骤，或研磨和再次分散步骤。
[0074]
在本发明中，所述有机溶剂优选包括正己烷、庚烷、1，3
‑
二氧戊烷、氯仿、异丙醇、叔丁醇、二异丙基胺、苯胺、冠醚、四氢吡咯、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
氨基吡啶、尿素、苯、甲苯、二甲苯、二苯甲烷、三苯甲烷、四氢呋喃、4
‑
甲基二苯甲酮、3
‑
戊酮、2,4
‑
二甲基
‑3‑
戊酮、频那酮、环庚酮、还辛酮、双环[2.2.2]辛烷
‑2‑
酮、2
‑
苄基吡啶、3
‑
苄基吡啶、2
‑
苄基呋喃、2
‑
苄基噻吩、苄基苯基硫醚、二苯硫基甲烷、1
‑
[双(丙基硫代)甲基硫代]丙烷、4
‑
甲基
‑
2,6,7
‑
三硫代双环[2.2.2]辛烷、2
‑
苯基
‑
1,3
‑
二噻烷、二噁烷、二甲基亚砜、苄基甲基亚砜、苯亚砜甲酯、苯甲基苯基亚砜、n,s
‑
二甲基
‑
s
‑
苯亚磺酰亚胺、甲基苯基砜、乙基苯基砜、新戊基苯基砜、苯磺酰甲氧基苯、二甲基砜、二乙基砜、苯甲醚、二甲醚基苯基砜、苯磺酰甲氧基苯、2
‑
苯氧基乙腈、苯硒基二苯基甲烷、二(苯硒基)甲烷、苄基苯硒、二(苯硒基)丙烯、苄基膦酸二乙酯、甲基(三甲基)硅烷膦酸二乙酯和1,1
‑
双(二苯基膦)甲烷中的一种或多种，更优选为正己烷、庚烷、1，3
‑
二氧戊烷、四氢呋喃、二噁烷、冠醚、甲苯、二甲苯、二苯甲烷、叔丁醇、3
‑
戊酮、环庚酮和苯甲醚中的一种或多种，更优选为正己烷、庚烷、1，3
‑
二氧戊烷、四氢呋喃、二噁烷和冠醚。
[0075]
在本发明中，所述固态电解质优选包括lipon型电解质、nasicon型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质和lisicon型电解质中的一种或多种，更优选为lipon型电解质、nasicon型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质或lisicon型电解质。
[0076]
在本发明中，所述固态电解质优选包括氧化物固态电解质和/或卤化物固态电解质，更优选为氧化物固态电解质或卤化物固态电解质。
[0077]
在本发明中，所述氧化物固态电解质优选包括li
x
mo
y
型固态电解质或磷酸盐型固态电解质li
a
m
1b
po
c
r
d
。
[0078]
具体的，所述li
x
mo
y
型固态电解质中，所述m优选选自b、c、n、al、p、s、i、si、ge、zr、ti、zn、fe、ta、as、v、cr和la中的一种或多种，更优选为b、c、n、al、p、s、i、si、ge、zr、ti、zn、fe、ta、as、v、cr或la。所述0.6<x<10，更优选为1≤x≤8，更优选为3≤x≤6。所述1<y<8，更优选为2≤y≤7，更优选为3≤y≤6。
[0079]
所述li
a
m
1b
po
c
r
d
型固态电解质中，所述m1优选选自al、ti、v、fe、co或zr。所述r优选选自f、cl、br或i。所述0.1<a<3，更优选为0.5≤a≤2.5，更优选为1≤a≤2。所述0.5<b<4，更优选为1≤b≤3.5，更优选为1.5≤b≤3。所述3<c<5，更优选为3.2≤c≤4.8，更优选为3.5≤c≤4.5。所述0≤d≤2，更优选为0.2≤d≤1.8，更优选为0.5≤d≤1.5。
[0080]
在本发明中，所述卤化物固态电解质优选包括li3mx6，其中，x优选选自cl、br或i。m优选选自y、in、mg或zr。
[0081]
在本发明中，所述固态电解质粉体包括固态电解质微米粉体和/或纳米粉体。
[0082]
在本发明中，所述固态电解质分散液优选包括锂离子电池用固态电解质分散液。
[0083]
本发明提供了一种固态电解质分散液，包括固态电解质粒子和有机溶剂。
[0084]
在本发明中，所述固态电解质分散液中，所述固态电解质粒子微观上优选具有光滑的表面。
[0085]
在本发明中，与原始固态电解质相比，所述固态电解质粒子的微观表面上，优选不生成与有机溶剂反应得到的有机颗粒。
[0086]
在本发明中，所述固态电解质粒子优选包括纳米粒子和/或微米粒子。
[0087]
在本发明中，所述分散液中的固态电解质粒子的d50粒径优选为0.05～2μm，更优选为0.1～0.8μm，更优选为0.2～0.4μm。
[0088]
在本发明中，所述分散液中的固态电解质粒子的d90粒径优选为0.05～4μm，更优选为0.05～2μm，更优选为0.1～1μm。
[0089]
在本发明中，所述固态电解质分散液中，所述固态电解质粒子与所述有机溶剂的质量比优选为(1～300)：100，更优选为(10～100)：100，更优选为(20～60)：100，更优选为(30～50)：100。
[0090]
在本发明中，所述有机溶剂优选包括正己烷、庚烷、1，3
‑
二氧戊烷、氯仿、异丙醇、叔丁醇、二异丙基胺、苯胺、冠醚、四氢吡咯、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
氨基吡啶、尿素、苯、甲苯、二甲苯、二苯甲烷、三苯甲烷、四氢呋喃、4
‑
甲基二苯甲酮、3
‑
戊酮、2,4
‑
二甲基
‑3‑
戊酮、频那酮、环庚酮、还辛酮、双环[2.2.2]辛烷
‑2‑
酮、2
‑
苄基吡啶、3
‑
苄基吡啶、2
‑
苄基呋喃、2
‑
苄基噻吩、苄基苯基硫醚、二苯硫基甲烷、1
‑
[双(丙基硫代)甲基硫代]丙烷、4
‑
甲基
‑
2,6,7
‑
三硫代双环[2.2.2]辛烷、2
‑
苯基
‑
1,3
‑
二噻烷、二噁烷、二甲基亚砜、苄基甲基亚砜、苯亚砜甲酯、苯甲基苯基亚砜、n,s
‑
二甲基
‑
s
‑
苯亚磺酰亚胺、甲基苯基砜、乙基苯基砜、新戊基苯基砜、苯磺酰甲氧基苯、二甲基砜、二乙基砜、苯甲醚、二甲醚基苯基砜、苯磺酰甲氧基苯、2
‑
苯氧基乙腈、苯硒基二苯基甲烷、二(苯硒基)甲烷、苄基苯硒、二(苯硒基)丙烯、苄基膦酸二乙酯、甲基(三甲基)硅烷膦酸二乙酯和1,1
‑
双(二苯基膦)甲烷中的一种或多种，更优选为正己烷、庚烷、1，3
‑
二氧戊烷、四氢呋喃、二噁烷、冠醚、甲苯、二甲苯、二苯甲烷、叔丁醇、3
‑
戊酮、环庚酮和苯甲醚中的一种或多种，更优选为正己烷、庚烷、1，3
‑
二氧戊烷、四氢呋喃、
二噁烷和冠醚。
[0091]
在本发明中，所述固态电解质优选包括lipon型电解质、nasicon型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质和lisicon型电解质中的一种或多种，更优选为lipon型电解质、nasicon型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质或lisicon型电解质。
[0092]
在本发明中，所述固态电解质优选包括氧化物固态电解质和/或卤化物固态电解质，更优选为氧化物固态电解质或卤化物固态电解质。
[0093]
在本发明中，所述氧化物固态电解质优选包括li
x
mo
y
型固态电解质或磷酸盐型固态电解质li
a
m
1b
po
c
r
d
。
[0094]
具体的，所述li
x
mo
y
型固态电解质中，所述m优选选自b、c、n、al、p、s、i、si、ge、zr、ti、zn、fe、ta、as、v、cr和la中的一种或多种，更优选为b、c、n、al、p、s、i、si、ge、zr、ti、zn、fe、ta、as、v、cr或la。所述0.6<x<10，更优选为1≤x≤8，更优选为3≤x≤6。所述1<y<8，更优选为2≤y≤7，更优选为3≤y≤6。
[0095]
所述li
a
m
1b
po
c
r
d
型固态电解质中，所述m1优选选自al、ti、v、fe、co或zr。所述r优选选自f、cl、br或i。所述0.1<a<3，更优选为0.5≤a≤2.5，更优选为1≤a≤2。所述0.5<b<4，更优选为1≤b≤3.5，更优选为1.5≤b≤3。所述3<c<5，更优选为3.2≤c≤4.8，更优选为3.5≤c≤4.5。所述0≤d≤2，更优选为0.2≤d≤1.8，更优选为0.5≤d≤1.5。
[0096]
在本发明中，所述卤化物固态电解质优选包括li3mx6，其中，x优选选自cl、br或i。m优选选自y、in、mg或zr。
[0097]
在本发明中，所述固态电解质分散液中优选包括分散剂。
[0098]
在本发明中，所述分散剂优选包括表面活性剂。
[0099]
在本发明中，所述表面活性剂优选包括聚氧乙烯醚型非离子型表面活性剂、多元醇型非离子型表面活性剂、胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂、鏻盐阳离子表面活性剂、锍盐阳离子表面活性剂、鉮盐阳离子表面活性剂、碘鎓化合物型阳离子表面活性剂、高级脂肪酸盐型离子表面活性剂、硫酸化物型离子表面活性剂和磺酸化物型阴离子表面活性剂中的一种或多种，更优选为聚氧乙烯醚型非离子型表面活性剂、多元醇型非离子型表面活性剂、胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂、鏻盐阳离子表面活性剂、锍盐阳离子表面活性剂、鉮盐阳离子表面活性剂、碘鎓化合物型阳离子表面活性剂、高级脂肪酸盐型离子表面活性剂、硫酸化物型离子表面活性剂或磺酸化物型阴离子表面活性剂。
[0100]
在本发明中，所述固态电解质分散液中优选包括增稠剂、粘结剂和偶联剂中的一种或多种，更优选为增稠剂、粘结剂或偶联剂。
[0101]
本发明上述步骤提供了一种具有溶剂与电解质稳定特征的锂离子电池固态电解质纳米分散液及其配置方法，该分散液中溶剂与固态电解质纳米粉体相互稳定或不发生明显反应，溶剂和固态电解质纳米粉体各自保持原有性质。该分散液中的溶剂材料为在碱性环境下稳定，且在水中测试pka值大于20、或在dmso中测试pka值大于27的有机分子。
[0102]
另外，本发明还提供了分散液的具体制备过程，优选包括以下步骤：将固态电解质微米和/或纳米粉体和选择好的有机溶剂混合，经过破碎分散设备处理，得到固态电解质纳米颗粒均匀分散且与溶剂稳定的固态电解质纳米分散液。
[0103]
其中，有机溶剂优选为正己烷、庚烷、1，3
‑
二氧戊烷、四氢呋喃、冠醚中的一种或多
种。
[0104]
具体的，所述分散液中的溶剂与固态电解质之间优选不发生明显反应，即：与原始固态电解质相比，分散液中的固态电解质晶体结构无变化。与原始固态电解质相比，分散液中固态电解质的离子电导率为原始固态电解质的70％以上。与原始固态电解质相比，分散液中的固态电解质在除去溶剂后，表面没有大量有机产物。与原始溶剂相比，分散液中溶剂的红外特征官能团不发生变化。当分散液中固态电解质粒子的d50<200nm且固含量为10％时，溶剂中的锂离子浓度<2000ppm。
[0105]
具体的，所述微米和/或纳米固态电解质优选包括氧化物固态电解质和卤化物固态电解质中的至少一种。
[0106]
具体的，所述固态电解质纳米材料分散液中，固态电解质纳米粉体、分散剂和溶剂的比例优选为(1～300)：(0～10)：100。
[0107]
具体的，所述分散液中的纳米固态电解质粉体的d50粒径范围优选为0.05～2μm；d90粒径范围优选为0.1～4μm；
[0108]
具体的，所述分散液中的分散剂优选包括表面活性剂、增稠剂和偶联剂中的至少一种。其中表面活性剂包括：聚氧乙烯醚型和多元醇型非离子型表面活性剂；胺盐型、季铵盐型、鏻盐、锍盐、鉮盐和碘鎓化合物型阳离子表面活性剂；高级脂肪酸盐型、硫酸化物型和磺酸化物型阴离子表面活性剂。
[0109]
具体的，将固态电解质微米和/或纳米粉体、分散剂和有机溶剂混合，经过破碎分散设备处理，得到无机纳米颗粒均匀分散且与溶剂无反应的固态电解质纳米分散液。
[0110]
本发明提供的固态电解质分散液可应用于混合固液锂离子电池中。
[0111]
本发明上述步骤提供了一种锂离子电池固态电解质纳米分散液的配制方法及固态电解质纳米分散液。这是一种特定的选择方法，选择合适的溶剂去配制相应的分散液，能够让溶剂与固态电解质纳米粉体相互稳定，或不发生明显反应，溶剂和纳米固态电解质材料各自保持原有性质，从而更好的提高最终锂离子电池的电化学性能，更加贴近理论上的性能，或预期的性能。
[0112]
本发明所提供的配置方法，得到的固态电解质纳米分散液，由于溶剂不与固态电解质材料发生反应或反应程度低，在实际应用时，可以消除或减小溶剂对固态电解质纳米颗粒表面状态的影响，降低由此导致的材料性能损失。
[0113]
实验结果表明，采用本发明提供的配置方法配置的固态电解质分散液应用在电池中时，拥有更好的性能。
[0114]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种固态电解质分散液的配制方法及固态电解质分散液进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
[0115]
实施例1
[0116]
将30份质量的粒径为d50＝10um的li
0.33
la
0.56
tio3粉末、1份质量的十二烷基苯磺酸钠与100份质量的正己烷在球磨罐中混合后，以球料质量比7：1加入锆球，在球磨机中以450rpm转速球磨5小时得到分散液a1，再将分散液a1在砂磨机中以1500rpm转速砂磨3小时，
得到粒径为d50＝500nm的li
0.33
la
0.56
tio3分散液a2。
[0117]
取20g分散液a2于干燥皿中，60℃下24小时烘干，得到li
0.33
la
0.56
tio3粉末a3。将得到的粉末压制成电解质生坯，将生坯煅烧成电解质片，测试并计算电解质的电导率。
[0118]
对比例1
[0119]
对比例1与实施例1相比，使用去离子水为溶剂，除此外的配方、制备方法、表征方法和应用方法均相同。
[0120]
对比实施例1和对比例1，结果如图1所示：
[0121]
参见图1，图1为原始li
0.33
la
0.56
tio3、以正己烷为溶剂和以去离子水为溶剂的li
0.33
la
0.56
tio3阻抗测试结果。
[0122]
锂离子电导率测试结果为：实施例1中，烘干后的样品电导率依然维持3.9*10
‑5s/cm的电导率；对比例1中，烘干后的样品电导率仅为2.2*10
‑6s/cm，说明去离子水与li
0.33
la
0.56
tio3反应，降低了材料的电导率。
[0123]
实施例2
[0124]
将20份质量的粒径为d50＝800nm的li
0.33
la
0.56
tio3颗粒与100份质量的四氢呋喃混合后，在砂磨机中以1000rpm转速砂磨2小时，得到粒径为d50＝330nm的li
0.33
la
0.56
tio3分散液a1。
[0125]
取20g分散液a2于干燥皿中，60℃下24小时烘干，得到li
0.33
la
0.56
tio3粉末a3。对电解质粉末进行xrd测试。
[0126]
对比例2
[0127]
本对比例与实施例2相比，使用乙腈为溶剂，除此外的配方、制备方法、表征方法和应用方法均相同。
[0128]
对比实施例2和对比例2，结果如图2所示：
[0129]
参见图2，图2为原始li
0.33
la
0.56
tio3、以四氢呋喃为溶剂和以乙腈为溶剂的li
0.33
la
0.56
tio3的xrd图谱。
[0130]
xrd测试结果为：与原始材料的xrd相比，使用四氢呋喃为溶剂处理后的电解质xrd衍射峰强减弱，峰变宽，但是没有出现杂质峰；而使用乙腈作为溶剂时，除了峰强变弱峰展宽外，还出现了微弱的杂峰。说明以四氢呋喃为溶剂时，与li
0.33
la
0.56
tio3更稳定，乙腈为溶剂时容易与li
0.33
la
0.56
tio3电解质反应。
[0131]
实施例3
[0132]
将20份质量的粒径为d50＝300nm的lisr
1.65
zr
1.3
ta
1.7
o9颗粒与100份质量的庚烷混合后，在砂磨机中以1200rpm转速砂磨3小时，得到粒径为d50＝200nm的lisr
1.65
zr
1.3
ta
1.7
o9分散液a1。
[0133]
取10g分散液a1于离心管中，将分散液在高速离心机中以8000rpm转速离心30min，取上清液a2进行icp测试上清液中的锂含量。
[0134]
对比例3
[0135]
本对比例与实施例3相比，使用丙酮为溶剂，除此外的配方、制备方法、表征方法和应用方法均相同。
[0136]
对比实施例3和对比例3。
[0137]
icp测试结果为：使用庚烷为溶剂时，上清液中的锂含量为300ppm；而使用丙酮作
为溶剂时，上清液中的含锂量为3000ppm。说明以庚烷为溶剂时，与lisr
1.65
zr
1.3
ta
1.7
o9更稳定，锂离子更不容易溶出。
[0138]
实施例4
[0139]
将10份粒径为d50＝25um的li3ocl粉末与100份1，3
‑
二氧戊烷在球磨罐中混合后，以球料质量比6：1加入锆球，在球磨机中以600rpm转速球磨5小时得到分散液a1，再将分散液a1在砂磨机中以1000rpm转速砂磨3小时，得到粒径为d50＝600nm的li3ocl分散液a2。
[0140]
取20g分散液a2于干燥皿中烘干，得到li3ocl粉末a3。测试xrd结果。
[0141]
对比例4
[0142]
本对比例与实施例4相比，使用异丙醇为溶剂，除此外的配方、制备方法、表征方法和应用方法均相同。
[0143]
对比实施例4和对比例4。
[0144]
xrd测试结果为：与原始li3ocl相比，以1，3
‑
二氧戊烷为溶剂时分散液中的li3ocl晶体结构无明显变化，与原始材料晶体结构几乎相同，峰强略微减弱；而以异丙醇为溶剂时出现了明显的高氯酸锂信号，说明1，3
‑
二氧戊烷与li3ocl未发生明显的反应，而异丙醇和li3ocl发生了严重的反应。
[0145]
实施例5
[0146]
将15份粒径为d50＝50um的lialo2粉末、1份壬基酚聚氧乙烯醚与100份四氢呋喃在球磨罐中混合后，以球料质量比7：1加入锆球，在球磨机中以400rpm转速球磨6小时得到分散液a1，再将分散液a1在砂磨机中以1800rpm转速砂磨3小时，得到粒径为d50＝340nm的lialo2分散液a2。
[0147]
取10g分散液a2于离心管中，将分散液在高速离心机中以8000rpm转速离心30min，取上清液a2进行红外测试上清液中溶剂的红外信号。
[0148]
对比例5
[0149]
本对比例与实施例5相比，使用乙酸乙酯为溶剂，除此外的配方、制备方法、表征方法和应用方法均相同。
[0150]
对比实施例5和对比例5。
[0151]
红外测试结果显示：以四氢呋喃为溶剂时，制备成分散液后的溶剂红外信号依然为四氢呋喃信号，无其他信号出现。而以乙酸乙酯为溶剂时，制备成分散液后的溶剂红外信号发生变化，说明乙酸乙酯与lialo2发生了严重的反应。
[0152]
实施例6
[0153]
将20份质量的粒径为d50＝10um的li8zro6粉末与100份质量的二噁烷在球磨罐中混合后，以球料质量比7：1加入锆球，在球磨机中以450rpm转速球磨5小时得到分散液a1，再将分散液a1在砂磨机中以1500rpm转速砂磨3小时，得到粒径为d50＝200nm的li8zro6分散液a2。
[0154]
取10g分散液a1于离心管中，将分散液在高速离心机中以10000rpm转速离心30min，取上清液a2进行icp测试上清液中的锂含量。
[0155]
对比例6
[0156]
本对比例与实施例6相比，使用去离子水为溶剂，除此外的配方、制备方法、表征方法和应用方法均相同。
[0157]
对比实施例6和对比例6。
[0158]
icp测试结果为：以二噁烷为溶剂时，上清液中的锂含量为330ppm，而以去离子水为溶剂时，上清液中的锂含量为3000ppm，说明li8zro6与去离子水发生了严重的反应，锂离子溶解出。
[0159]
实施例7
[0160]
将30份质量的粒径为d50＝30um的li3incl6粉末、2份质量的辛基酚聚氧乙烯醚与100份质量的1，3
‑
二氧戊烷在球磨罐中混合后，以球料质量比7：1加入锆球，在球磨机中以450rpm转速球磨5小时得到分散液a1，再将分散液a1在砂磨机中以1500rpm转速砂磨3小时，得到粒径为d50＝500nm的li3incl6分散液a2。
[0161]
取20g分散液a2于干燥皿中烘干，得到li3incl6粉末a3，测试xrd。
[0162]
对比例7
[0163]
本对比例与实施例7相比，使用乙醇为溶剂，除此外的配方、制备方法、表征方法和应用方法均相同。
[0164]
对比实施例7和对比例7，结果如图3所示。
[0165]
参见图3，图3为原始li3incl6、以1，3二氧戊烷为溶剂和以乙醇为溶剂的li3incl6的xrd图谱。
[0166]
xrd测试结果显示，与原始li3incl6相比，以1，3
‑
二氧戊烷和乙醇为溶剂的li3incl6峰位都没有明显变化。但以1，3
‑
二氧戊烷为溶剂时，材料的结晶度降低较少，而以乙醇为溶剂时，材料的结晶度明显降低，衍射峰宽化几乎消失。说明乙醇与li3incl6发生了严重的反应。
[0167]
实施例8
[0168]
将30份质量的粒径为d50＝30um的li
14
zn(geo4)4粉末与100份质量的甲苯在球磨罐中混合后，以球料质量比7：1加入锆球，在球磨机中以350rpm转速球磨5小时得到分散液a1，再将分散液a1在砂磨机中以1200rpm转速砂磨3小时，得到粒径为d50＝500nm的li
14
zn(geo4)4分散液a2。
[0169]
取20g分散液a2于干燥皿中烘干，得到li
14
zn(geo4)4粉末a3。将li
14
zn(geo4)4粉末压制成生坯后烧结成陶瓷片，测试电导率。
[0170]
对比例8
[0171]
本对比例与实施例8相比，使用n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂，除此外的配方、制备方法、表征方法和应用方法均相同。
[0172]
对比实施例8和对比例8。
[0173]
电导率测试结果显示：与原始li
14
zn(geo4)4颗粒相比，以甲苯为溶剂时，制备成分散液后的li
14
zn(geo4)4电导率为原始颗粒的95％，而以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂时仅为50％。说明甲苯未与li
14
zn(geo4)4发生明显反应，而n,n
‑
二甲基甲酰胺和li
14
zn(geo4)4发生剧烈反应。
[0174]
实施例9
[0175]
将15份粒径为d50＝50um的lialpo4f粉末与100份环冠醚在球磨罐中混合后，以球料质量比7：1加入锆球，在球磨机中以400rpm转速球磨6小时得到分散液a1，再将分散液a1在砂磨机中以1800rpm转速砂磨3小时，得到粒径为d50＝440nm的lialpo4f分散液a2。
[0176]
取20g分散液a2于干燥皿中，60℃下24小时烘干，得到lialpo4f粉末a3，使用sem观察粉末形貌。
[0177]
对比例9
[0178]
本对比例与实施例9相比，使用n
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂，除此外的配方、制备方法、表征方法和应用方法均相同。
[0179]
对比实施例9和对比例9，结果如图4所示。
[0180]
参见图4，图4为原始lialpo4f、以冠醚为溶剂和以n
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂的lialpo4f的sem扫描电镜图。
[0181]
sem结果显示：与原始lialpo4f颗粒相比，以冠醚为溶剂时，制备成分散液后的lialpo4f颗粒表面保持平整光滑，无明显反应产物。而以n
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂时，lialpo4f颗粒表面出现明显的反应产物，变得粗糙，说明n
‑
甲基吡咯烷酮与lialpo4f发生了严重的反应。
[0182]
以上对本发明提供的一种锂离子电池固态电解质纳米分散液的配制方法及固态电解质纳米分散液进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。