一种质谱仪离子偏转聚焦系统及其工作方法与流程

1.本发明属于质谱技术领域，具体涉及一种质谱仪离子偏转聚焦系统及其工作方法。


背景技术：

2.质谱主要由离子源、真空接口、离子传输系统以及质量分析器等组成，其中，离子传输系统起到了连接离子源与质量分析器的作用，其性能往往直接决定了质谱的灵敏度和检测限等核心指标。
3.在质谱中，离子源产生的粒子包括：带负电的电子、不带电的光子、中性的粒子以及带正电的离子等。离子传输系统一方面起传输待测离子的作用，同时能够去除电子、光子以及其他中性粒子的干扰，提高质谱的信噪比，同时保护质谱检测器等核心器件。
4.目前，针对这种需求，主要有两种解决方案，离子偏转透镜和光子挡板。
5.例如，光子挡板与离子透镜组合的离子光学通道设计，这种设计大概可以提升10-15%的离子效率。通过安装一个接地的金属挡板，即光子挡板（也有叫影子挡板），该挡板允许离子束在其周围通过，以物理作用阻止光子以及中性粒子通过。光子挡板最大的缺点就是容易脏和离子损失（离子损失达到50%-80%），一旦污染后会造成电荷积累，从而产生空间电荷效应，影响离子质量；离子容易撞击在光子挡板上，造成离子损失；离子的偏转，需要跨过光子挡板，使得高低动能离子聚焦不一致，造成灵敏度下降。
6.另一个方法是将离子透镜或分析器略微偏置，正电荷离子由带电的透镜系统牵引，引导到质谱分析器，而光子和中性粒子被排除。采用偏转离子光学通道，有更多离子可以得到有效传输，可以提升20%的离子传输效率。与光子挡板相比，将离子透镜或分析器略微偏置的方法去除中性粒子，采用该方式的离子光学系统设计上比较复杂，使得后期维护变得较困难。另外，该方法往往使用较高负电压来强制提取离子，提高了灵敏度，但同时也使得仪器成本急剧升高。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的问题，本发明涉及的目的在于提供一种质谱仪离子偏转聚焦系统及其工作方法，该系统能够将离子90
°
偏转，从而消除光子和中性分子的干扰，同时对离子偏转前后进行聚焦，提高信噪比。
8.本发明通过以下技术方案加以实现：所述的一种质谱仪离子偏转聚焦系统，其特征在于该系统包括依次设置的前聚焦透镜组、偏转透镜组和后聚焦透镜组，所述前聚焦透镜组由同轴安装的提取电极、地电极及聚焦电极组成，所述后聚焦透镜组由第一透镜电极、第二透镜电极和第三透镜电极组成；所述偏转透镜组由入口电极、出口电极及设置在入口电极和出口电极之间的偏转电极组成，所述前聚焦透镜组与入口电极同轴安装，所述后聚焦透镜组与出口电极同轴安装。
9.进一步地，提取电极为锥孔电极，与质谱的进样接口同轴配合，去除中性气体的同
时最大程度提取离子，提取电极与地电极之间形成提取电场，以使空间分散的离子最大程度进入聚焦电极，聚焦电极进一步聚焦离子束，以正离子传输为例，提取电极为正直流电压，地电极电压值小于提取电极，一般设置为0v，聚焦电极为负直流电压；所述地电极为平板电极，与提取电极之间形成提取直流电场，所述聚焦电极为圆柱状中空电极。
10.进一步地，偏转电极为90
°
弯管，其长度为弯管所在圆的1/4，所述偏转电极横截面为中心有矩形狭缝的圆环，且偏转电极前后截面夹角为90
°
，该矩形狭缝将偏转电极分为上偏转电极和下偏转电极，上偏转电极和下偏转电极独立设置直流电压控制离子的偏转方向。其中，偏转电极至少设置有一组，进行一次扫描，也可以根据需要设置n组，进行n次扫描，得到相应的2n个偏转电极。
11.进一步地，入口电极和出口电极均为带有内孔的平板电极，具有一定孔径的内孔，与偏转电极的截面中心同轴，提供离子传输通道，同时用于控制离子束的入口方向和出口方向。
12.进一步地，矩形狭缝的宽度为1-5mm，该矩形狭缝可以围绕圆周任意放置，因此不仅限于上下偏转电极上下放置，矩形狭缝一方面可形成两片偏转电极，另一方面便于中性气体分子扩散。
13.进一步地，入口电极与聚焦电极及偏转电极端面等距离设置，优选为1-3mm，均间隔一定的距离。
14.进一步地，出口电极与偏转电极的端面及与第一透镜电极等距离设置，优选为1-3mm。
15.入口电极和出口电极用于控制离子束的入口方向和出口方向，使离子垂直进入和垂直引出偏转透镜组，电压值为负值。
16.离子在偏转透镜组中的运动轨迹与初始动能密切相关，即偏转透镜组的电压参数与离子的初始动能相关，因此，离子初始动能改变，偏转电极参数同步需要改变，这里主要通过前聚焦透镜组对离子初始动能进行调节。
17.离子在偏转透镜组内，离子束径会增大，因此在离子离开偏转系统后设置聚焦系统对束径进行约束。后聚焦透镜组采用一组静电透镜进行聚焦，调节聚焦焦点，使离子束最大效率进入后一级系统。
18.本发明通过将偏转电极设定为一定壁厚的90
°
弯管，横截面为圆环，按照90
°
的路径进行扫描得到，然后90
°
弯管沿中间直径扫描切除掉一定宽度的矩形，得到偏转系统的两片电极，两片电极独立设置直流电压控制离子的偏转方向；通过设置的入口电极和出口电极，控制离子的入口方向和出口方向；离子进入偏转系统前连接离子聚焦系统，使进入偏转系统的离子束束径降低，同时离子聚焦系统可以对离子初始动能进行调节，调整偏转系统中的离子运动轨迹。离子在偏转系统内，离子束径会增大，因此在离子离开偏转系统后设置聚焦系统对束径进行约束。
附图说明
19.图1-图2为本发明整体结构示意图；图3为偏转电极端面的截面图；图4为偏转电场的电场线分布图；
图5为本发明的其中一组电压条件下的离子传输simion软件模拟图；图6为离子束在不同初始离子动能下，在偏转透镜组中出射的方位角与初始动能的关系；图7为本发明的离子束偏转聚焦系统与qms的联用实例简图；图8为本发明的离子束偏转聚焦系统与tofms的联用实例简图；图中，1-前聚焦透镜组，101-提取电极，102-地电极，103-聚焦电极，2-偏转透镜组，201-入口电极，202-出口电极，203-上偏转电极，204-下偏转电极，3-后聚焦透镜组，301-第一透镜电极，302-第二透镜电极，303-第三透镜电极，4-矩形狭缝。
具体实施方式
20.以下结合说明书附图对本发明做进一步详细说明，以更好地理解本技术方案。
21.如图1-4所示，本发明一种质谱仪离子偏转聚焦系统，该系统包括依次设置的前聚焦透镜组1、偏转透镜组2和后聚焦透镜组3，前聚焦透镜组1由同轴安装的提取电极101、地电极102及聚焦电极103组成，后聚焦透镜组3由第一透镜电极301、第二透镜电极302和第三透镜电极303组成；偏转透镜组2由入口电极201、出口电极202及设置在入口电极201和出口电极202之间的偏转电极组成，前聚焦透镜组1与入口电极201同轴安装，后聚焦透镜组3与出口电极202同轴安装。
22.其中，提取电极101为锥孔电极，锥孔内径优选设置有2-10mm，用以与质谱的进样接口同轴配合，便于离子的高效提取；地电极102为平板电极，与提取电极101之间形成提取直流电场，使空间分散的离子高效引入下一级聚焦电极；聚焦电极103为圆柱状中空电极，在聚焦电极103中离子束保持一定的束径进行传输，该前聚焦透镜组1中，控制离子束进入偏转透镜组2的束径的同时，控制离子的初始动能。
23.偏转透镜组2中，偏转电极横截面为中心有一定宽度矩形狭缝4的圆环，该该宽度优选为1-5mm，矩形狭缝4将偏转电极分隔成上偏转电极203和下偏转电极204，狭缝的位置沿偏转电极的圆周任意放置，然后按一定路径扫描90
°
得到，最终形成一组由狭缝分割的弯曲电极，两个电极上施加直流电压，则在两者围绕的区域内形成偏转电场。如附图4，展示的是偏转电极的截面电势场分布，由于离子进入偏转电场的动能一般较小，因此相对应的偏转电极电压设置的也相对较小，例如设置上偏转电极203为8v，下偏转电极204为-1v，在径向方向上形成了弯曲的电势场，离子实现顺时针方向偏转。
24.偏转透镜组2中，入口电极201和出口电极202用于控制离子的入射和出射方向，使离子束尽可能垂直进入和出射偏转电场，减少离子的损失；入口电极201与前聚焦透镜组1同轴，与聚焦电极103和偏转电极的端面为等距离设置，优选设置为1-3mm，出口电极202与偏转电极的断面及第一透镜电极301等距离设置，该距离优选为1-3mm，为便于离子顺畅通过，入口电极201和出口电极202均具有内孔，孔径优选为2-10mm；具有一定的内孔。
25.后聚焦透镜组3中，为一组静电透镜，离子束经过偏转电极偏转后，束径会发散，后聚焦透镜组3可以对其进行束径再聚焦，且可调节聚焦的焦点，以便高效率进入下一级传输系统；离子束通过前聚焦系统聚焦进入偏转透镜组2，在偏转透镜组2中，离子在电场的作用下实现90
°
偏转，而中性粒子和光子不受电场作用而被移除。偏转后的离子束经过后聚焦透镜组汇聚后再进入后一级传输系统；本技术中离子偏转聚焦系统工作气压低于1pa，过高的
气压会导致离子与背景气体碰撞加剧，影响聚焦和传输。
26.本发明工作过程，质谱配置的进样接口提取离子源电离产生的离子、中性粒子以及光子，随后进入离子传输系统。经过进样接口之后，离子空间分布较发散，设计锥口提取电极，一方面可以适应进样接口后的流场变化，另一方面可以最大程度提取离子。锥口提取电极施加一个正的直流电压，第二片电极为地电极102，与提取电极101之间形成弯曲的提取电势场，可以使空间发散较大的离子团提取进入下一级聚焦电场103。通过聚焦电极103作用，离子束能够保持较小束径，最大效率穿过偏转系统的入口电极201。如图5中，其中一组电压条件为：提取电极101为15 v，地电极102为0 v，聚焦电极103为-200 v，以聚焦电极103出口处为监测点（对应于入口电极201位置），离子从初始的8mm束径聚焦传输，束径减小至2mm左右，该电压条件下离子仿真能够实现100%传输。
27.入口电极201提供离子进入偏转电场的通道，同时控制离子的出射方向，如图5电压为-25v，保证离子垂直入射和垂直出射。偏转透镜组2包括上偏转电极203和下偏转电极204，偏转电极为一定壁厚的1/4圆管，横截面为圆环，按照90
°
的路径进行扫描得到，然后1/4圆管沿中间直径扫描切除掉一定宽度的矩形，得到偏转透镜组的两片电极，两片电极独立设置直流电压控制离子的偏转方向，其中上偏转电极203电压大于下偏转电极204电压，使得离子运动方向发生偏移，具体的电压值一方面与离子的初始动能有关，另外还与偏转场的几何尺寸有关。具体电压值的计算方法为：理论的离子偏转轨迹为偏转电极的中心位置，几何尺寸为r0，离子运动最终实现90
°
偏转。一定初始动能的离子通过入口电极进入偏转电场，离子的偏转受两个力的作用，分别为静电力和离心力，以最理想的运动轨迹进行分析，将静电力与离心力相等，可以计算出引导能量为u
beam
的离子在中心半径r0上时所需的电势差：上式，e为偏转电场强度，为离子的运动速度，m为离子质量，q为电荷。
28.将动能公式u
beam
=（1/2）m2带入上式，得到下式： 。
29.如附图5，偏转电极直径20mm，在初始动能13ev时，最佳的上下偏转电极电压优化值分别为8 v和-1 v。矩形扫描间隙用于中性粒子移出。另外，离子在偏转透镜组2中的运动轨迹与初始动能密切相关，simion软件模拟计算了10ev
→
15ev，计算步长1ev的离子运动，结果如图6所示。其他条件保持一致，可发现几个问题：随着离子动能增大，离子会湮灭在上偏转电极，过小时会湮灭在下偏转电极。另外，初始动能影响离子出射方位角，一方面使离子出射不在出口轴线上，另一方面离子的出射角度偏差差异较大，因此，对于偏转后的离子，需要添加额外的电场对离子出射角度进行校正。在该条件下，初步优化值为13ev附近。对于出射方位角的校正，因此需要在偏转电场出口添加出口平板电极来解决，通过调节出口电极202，使离子出射方位角接近零，垂直进入后面的后聚焦透镜组3，这里出口电极202电压优化为-100v。需要注意的是，现在的偏转系统均存在一个共同的问题，即在偏转过程
中离子束会存在发散，因此，偏转后需要通过聚焦电场聚焦后再进入质量分析器或者下一级离子光学系统。
30.后聚焦电场通过静电透镜实现，由三个串联接的中心开孔的圆筒电极构成，属于轴对称的离子光学器件。在各电极上施加电压，带电粒子可被传输和聚焦，焦点通过调节聚焦电极电压以及极板的尺寸、间距来控制，相对来说，极板尺寸、间距在实际应用过程中调节难以实现，主要还是通过电压来调节。如附图5的结果，后聚焦电场电压分别为-200v、0v以及-200 v，可以保证离子从偏转电场出射束径减小。
31.以下通过具体实施例来进一步说明，实施例均以离子偏转聚焦系统为例。
32.实施例1参考图7，偏转聚焦系统与单四极杆质量分析器结合。前聚焦透镜组的提取电极从进样接口中提取离子和其他中性粒子，然后通过偏转聚焦系统传输，穿过差分电极进入四极杆质量分析器筛选，最终被检测器接收。这是目前常见qms的系统结构。由于本技术的偏转聚焦系统是一种动能驱动元件，针对qms的质量扫描特性，可以充分考虑通过离子的初始动能范围，根据图6可知，当透镜电极电压确定，只有某种特定动能的离子以最理想的偏转角度通过，此时离子的传输效率最高。在不考虑空间电荷效应的情况下，通过simion获得通过不同初始动能离子时偏转电极电压的选择方案。电极电压与离子初始动能成线性关系，为使整个系统对所有质量数的离子均具有普遍理想的传输效率，可以设计偏转电极电压跟随四极杆质量扫描电压变化的驱动系统。这里，四极杆质量分析器的质量扫描电压与偏转电极同步进行控制，实现偏转电极电压的扫描过程，基于此任意质量数离子通过时均具有较理想的偏转路径和传输效率。不过，同时也需考虑到同种离子也具有一定的动能分散，需要对一定离子动能范围的偏转电极电压进行折中。图7为动态扫描过程。
33.实施例2参考图8，偏转聚焦系统与tofms联用。离子通过偏转聚焦系统实现偏转，中性粒子去除，然后经过离子调制系统进行离子束径整形，进入tof质量分析器进行质量分析。该偏聚焦系统可以有效提高tofms的信噪比，得到较低的仪器检测限。和qms不同，tofms不属于扫描型质量分析器，因此无法对单个质量的离子均实现较理想的传输效率，对此，需要对偏转电极电压进行折中，通过前聚焦透镜组尽可能调节离子的动能分布，在满足偏转的基础上，保证较高的传输效率。
34.虽然，上文中已经用一般性说明、具体过程以及实施例进行了较详尽的描述，但在本发明的思想基础上，可以对之进行一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做出的这些修改或改进，均属于本发明所要求保护的范围。