一种基于PEDOT:PSS的柔性阻变随机存储器

一种基于pedot:pss的柔性阻变随机存储器
技术领域
1.本发明属于阻变随机存储器技术领域，具体涉及一种基于pedot:pss的柔性阻变随机存储器。


背景技术：

2.阻变随机存储器rram (resistive random access memory)因其结构简单、高密度、低功耗、快速读写和循环寿命长等优势，被认为是最具发展潜力的新兴存储技术之一。随着现代电子科学技术的蓬勃发展，rram与可穿戴柔性电子器件的交叉领域得到广泛关注，可弯曲、可折叠的柔性阻变存储器已逐渐成为业界的研究热点。
3.从阻变存储器的发展现状来看，应用于rram作阻变层的材料多聚焦于研究较为成熟的氧化物等。然而相比于无机阻变存储器，有机阻变存储器在制备工艺的简易性、器件性能的稳定性、柔性等方面都更胜一筹。这其中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss) 是一类重要的导电高分子，它丰富的电学性能非常适合信息存储。因此近几年来以 pedot:pss 为基体的有机阻变存储器也逐渐受到了人们的关注，发现pedot:pss 作为阻变介质存在许多优点，例如擦写电压小、发热小、不会击穿等。但是从前期的研究成果来看，大部分以pedot:pss 作为阻变介质的存储器基底还都是钢性衬底，且基于pedot:pss的rram其发生阻变的随机性很强，操作电压及高低阻态的电阻分布范围太广，这就造成了这类rram在性能上的极不稳定。此外对柔性rram来说，衬底与电极至关重要。常用的柔性衬底有聚合物，如pet、pi、pmma等。这些聚合物衬底具有成本低廉的优势，但它们的玻璃化温度较低，一般在200℃以下，这就在一定程度上限制了它的进一步应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种基于pedot:pss的柔性阻变随机存储器。
5.本发明所采取的技术方案如下：一种基于pedot:pss的柔性阻变随机存储器，其包括柔性衬底、阻变层和电极，所述阻变层为pedot:pss与agnws复合形成的。
6.优选的，所述阻变层为至少两层的pedot:pss层以及夹设于pedot:pss层之间的至少一层agnws层。
7.优选的，所述阻变层为pedot:pss层、agnws层、pedot:pss层依次复合的三明治结构。
8.优选的，所述柔性衬底为铝箔，其兼作下电极。
9.优选的，所述电极包括上电极，所述上电极为铝电极。
10.如上所述的基于pedot:pss的柔性阻变随机存储器的制备方法，包括以下步骤：（1）在柔性基底表面通过旋涂然后烘烤除去至少部分有机溶剂形成pedot:pss层；（2）在步骤（1）形成的pedot:pss层表面通过旋涂然后烘烤除去至少部分溶剂形成agnws层；
（3）在步骤（2）形成的agnws层表面通过旋涂然后烘烤除去至少部分溶剂形成pedot:pss层。
11.优选的，所述柔性衬底为铝箔，其兼作下电极。
12.优选的，所述电极包括上电极，所述上电极为铝电极。
13.优选的，包括以下步骤：（4）在步骤（3）形成的pedot:pss层表面盖上掩膜版，以电子束热蒸发技术蒸上铝电极。
14.本发明的有益效果如下：本发明发现添加了agnws的阻变层结构相比无agnws的阻变层结构具有更好的均一性。
15.进一步的本发明采用极柔韧的铝箔做衬底兼电极，铝箔拥有极其优秀的柔韧性，可在生物体上轻易弯曲绕转，尤其适合目前可穿戴电子产品的柔性需求。并且铝箔可耐高温，这正是其他聚合物柔性衬底所欠缺的。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
17.图 1 对比例1制备得到的al/pedot:pss /al器件（a）和实施例1制备得到的al/pedot:pss/agnws/pedot:pss/al器件(b)各30次循环的i-v特性比较； 两者30次循环的操作电压统计分布对比 （c）和高低阻态电流统计分布对比（d）；图2为对样品在特定弯曲半径下经不同次数的机械弯曲后测试性能的示意图，（a）为将样品分别黏在半径为10mm、6mm的半圆柱石英舟上；（b）为放在探针台上进行电学测试；图3实施例1制备得到的器件平整（flat）时、弯曲6mm（radius 6mm ）时、弯曲10mm（radius 10mm ）时的iv；图4实施例1制备得到的器件平整（flat）时、弯曲6mm（radius 6mm ）时、弯曲10mm（radius 10mm ）时的抗电学疲劳特性图5实施例1制备得到的器件平整（flat）时、弯曲6mm（radius 6mm ）时、弯曲10mm（radius 10mm ）时的保持特性图6实施例1制备得到的器件（a）平整状态和器件以6mm半径重复弯曲100次、500次、1000次之后的iv对比；（b）器件以6mm半径重复弯曲1000次之后的抗电学疲劳特性；（c）器件以6mm半径重复弯曲1000次的保持特性。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
19.实施例1：本实施例采用铝箔作衬底兼底电极。铝箔拥有极其优秀的柔韧性，可在生物体上轻易弯曲绕转，尤其适合目前可穿戴电子产品的柔性需求。并且铝箔可耐高温，这正是其他
聚合物柔性衬底所欠缺的。
20.本实施例所采用的pedot:pss 购自 heraeus clevios gmbh 公司。质量分数为 1.3%，其中pedot 的质量分数为 0.5%，pss 的质量分数为 0.8%。
21.本实施例采用的agnws，直径50nm,购买于南京牧科纳米科技有限公司。
22.具体制备过程如下：（1）将干净的铝箔包裹在2*2大小的硅片或载玻片上，再放在样品台上用真空泵吸附固定，（2）用孔径 0.4μm 左右的滴管滴上一滴有机溶液pedot:pss(50ug)之后启动匀胶机，样品在设置好的转速下转动。
23.（3）放热板上，80℃，烘烤2min。
24.（4）用孔径为0.4μm 左右的滴管滴上一滴agnws (50ug)之后启动匀胶机，重复两次。
25.（5）放热板上，100℃,烘烤5min。
26.（6）重复步骤（2）；（7）放在热板上，110oc,烘烤20min。
27.（8）盖上掩膜版，以电子束热蒸发技术蒸上铝电极，获得al/pedot:pss/agnws/pedot:pss/al。
28.步骤（2）中匀胶机设置参数如下：先设置起始档为 600rpm，旋转时间 5s; 再设置为1000 rpm，旋转时间 5s;之后转速调为 3000rpm , 旋转时间为 30s；再调为1000 rpm，旋转时间 5s;最后600rpm，旋转时间 5s。
29.步骤（4）中匀胶机设置参数如下：先以低速600rpm旋转10s，再调至4000rpm旋转40s。
30.对比例1：以与实施例1同样的参数将pedot:pss(50ug)旋涂两次，制作了不加agnws的样品，即al/pedot:pss /al器件。
31.相关测试结果如下：图1（a）(b)是对比例1制备得到的样品和实施例1制备得到的样品各循环30次的i-v窗口特性。在进行电学测试时，每个器件的限流设置为10ma。值得指出的是，两个器件都不需要电初始化过程，这将有利于简化实际应用中外电路设计的复杂性。同时，这几幅图很好地说明了加了agnws的器件相比未加agnws的器件，均一性确实提高了。如图1（c）所示，al/pedot:pss /al器件的set电压和reset电压分别在0.9~2.78v和-0.45~-1.25v范围内波动；而加了agnws之后，显然器件的操作电压波动范围大幅度降低，set和reset电压分别在1.14~1.35v以及-0.5~-0.8v内波动。从平均值来看，不管是set还是reset电压，在数值上都有所降低，这将有利于器件功耗的降低。注意到器件未加agnws时，hrs集中在10-7
的量级，lrs集中在10-4
的量级；器件加了agnws时，hrs集中在10-6
的量级，lrs集中在10-3
的量级；从图1（d）上电阻分布情况可以看出，高低阻态的分布变化虽然不大，但相比没有agnws时，加了agnws之后，器件的高低阻态统计分布曲线相对来说还是要陡一点，说明电阻的分布还是变得集中一些了，只是没有操作电压变化的明显。此外，加了agnws之后的高阻低阻对应的电流都增加了，这应该是因为阻变层加了金属纳米线，使得总体电阻降低的缘故。因此器件的窗口
比会有小幅度的降低，但依然可以保持在近1000倍左右。此外金属纳米线的加入会引起阻变层内电场的局部增强，这应该是使器件的均一性提升的主要原因。
32.对于柔性器件在受到各种机械弯曲及重复性弯曲使用后，是否能保持其良好的阻变性能，是判断该柔性器件好坏的首要指标。将器件弯曲至不同半径并测试性能，并对样品在特定弯曲半径下经不同次数的机械弯曲后测试性能，分析弯曲对器件的影响。将生长于铝箔的al/pedot:pss/agnws/pedot:pss/al器件展开，分别黏在半径为10mm、6mm的半圆柱石英舟上（如图2（a）），这样就使器件的弯曲半径分别为10和6mm，再放在探针台上进行电学测试（如图2（b））。经过300次的抗电学疲劳测试之后，再升温至85oc测其保持特性，并将测试结果与平整状态时的器件进行比较。图3表明，器件在经过不同半径的机械弯曲前后的阻变特性变化不大。图4则是三种状态的抗电学疲劳特性，可见分别循环擦写300次后，器件的读写性能几乎不受影响。但弯曲6mm的器件，其高低阻态的分布相对要分散一些。从保持特性图5来看，不管是平整状态还是经过机械弯曲半径10mm\6mm之后,各器件的保持时间均能达到104，表明数据保持性能仍然良好。注意到弯曲6mm的器件，在测试过程中高低电阻稍有波动，但总体上还是相当稳定，高低电阻比仍然稳定在103左右，说明了该器件具有良好的柔韧性和稳定性。
33.检验柔性器件的另一标准是机械弯曲次数对器件性能的影响。将弯曲半径为6mm的器件分别重复弯曲100次、500次、1000次。所测得的iv性能、抗电学疲劳特性、保持特性分别如图6(a) (b)(c)所示。可以看到经过了约100次/500次/1000次的重复弯曲之后，器件仍然保持跟平整状态时一样的iv特性，300次的抗电学疲劳性能测试后，al/pedot:pss/agnws/pedot:pss/al器件的高、低阻值相对比较稳定，具有较好的耐久性，器件的开关比相比重复弯曲之前有所降低，但仍然维持在100倍以上，在实际应用已经足够可以区分器件的“1”态和“0”态。此外，样品在经过大于104ｓ保持性能测试后，高、低阻值非常稳定，与开始测试时相比几乎没有任何衰减。该器件的阻变原理主要还是基于pedot自身的氧化还原反应。pedot是一种导电有机物，可以在氧化态和还原态之间转变。氧化态pedot
+
是导电的，还原态pedot0不导电。当正电压加于al顶电极上时，就会有大量的空穴注入到pedot：pss内部，将薄膜内的pedot0氧化成可导电的pedot
+
。当pedot
+
达到一定数量的时候，就形成了可导电通道，因此，器件就由原来的高阻态转为低阻态。相反，当加负压于铝上电极时，电子将被注入薄膜内。由于电子的注入，pedot
+
将被还原为不可导电的pedot0，破坏了原来的导电通道pedot
+
链，器件又将转回到高阻态。
34.综上所述，实施例1制备得到的器件是一种基于高导电分子pedot：pss的具有良好的柔韧性和均一性的阻变存储器。器件的阻变不需要电初始化过程，在经过agnws的修饰之后，该器件的均一性获得了很大的改善。器件经过6mm半径的机械弯曲以及重复弯曲1000次之后，其阻变性能没有发生明显的变化，经过300次的抗电学性能测试之后，高低电阻比仍然稳定在100倍以上。85oc的高温保持特性可以达104，充分表现出良好的数据保持特性。该器件直接利用铝箔作衬底兼电极，结构简单、成本低廉，轻薄柔韧，操作电压低、均一性好，非常适用于可穿戴电子产品的需要，在柔性电子器件的应用上具有广阔的应用前景。
35.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。