一种高偏振比的本征偏振有机单晶电致发光器件及其制备方法

1.本发明属于光电器件技术领域，具体涉及一种高偏振比的本征偏振有机单晶电致发光器件及其制备方法。


背景技术：

2.有机电致发光器件(oled)的偏振发光，尤其是线偏振发光，引起了人们越来越多的关注并应用于各类光电器件中，如光学信息存储、超灵敏光电探测器、防伪工艺、高偏振对比度的oled显示器和3d显示器。对于oled显示器来说，通常采用偏振防眩光片来减少眩光，但这会导致oled器件功率损失高达50％。同时，非偏振oled在立体3d显示中的应用也需要额外的线偏振片，这也会导致近50％的功率损耗。可见，使用额外的线偏振片引起的大功率损耗是oled显示器实现高效率、长期稳定性和低功耗的主要障碍。
3.众多研究者们已将各类光学结构引入oled结构以实现偏振电致发光(el)。例如，通过集成金属电介质纳米光栅作为偏振器来选择横磁(tm)偏振光并同时反射横电(te)偏振光，获得了一定偏振比的线偏振oled。然而，由外部光学结构实现的偏振发光存在制造工艺复杂和光学结构参数精确控制困难的缺点。相比之下，通过在oled中使用高度取向性的发光材料更容易获得本征偏振发光。然而，为了获得高度取向排列的薄膜，通常需要对薄膜进行摩擦、拉伸或剪切等处理方法，这极大程度地降低了薄膜的光电性能。最终，使用高度取向薄膜材料的本征偏振oled器件性能不尽人意。
4.具有本征各向异性的有机单晶是实现本征高偏振oled的最有前途的材料，而且无需任何后续工艺处理。特别地，得益于有机单晶的高荧光量子产率和高载流子迁移率，偏振oled有望实现高效率。最近，马於光等人报道了使用高单晶质量的高度取向分子晶体实现的偏振光致发光(pl)。丁然等人已经证明了基于bp3t单晶的本征偏振oled器件的电致发光偏振比可达5。虽然在实现有机单晶oled的偏振发光方面已经做了很多努力，但目前其偏振比和el效率还远远不能满足实际应用的要求。众所周知，有机单晶晶体的发光偏振特性取决于晶体内部的分子排列堆积形式，这对于单晶oled尚未得到充分讨论，因此，如何从本征偏振单晶实现和制备本征高偏振的oled具有重大意义及挑战性。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种高偏振比的本征偏振有机单晶电致发光器件及其制备方法。本发明通过使用一种噻吩/亚苯基共聚低聚物(tpco)类有机单晶，成功制备了具有高偏振比的本征偏振oled，并且无需任何后续处理。该晶体的分子堆积具有高度取向性，这使得其本征偏振光致发光具有高偏振比。进一步地，为了从有机单晶oled中实现el的高偏振比，在oled结构中构建了精确可控的微腔结构，通过微腔共振与偏振光耦合的方式进一步放大el偏振比。最终，有机单晶oled获得了高偏振比。
6.本发明通过如下技术方案实现：
7.一种高偏振比的本征偏振有机单晶电致发光器件的制备方法，具体步骤如下：
8.(1)、有机单晶的生长制备；
9.具体步骤：首先，将噻吩/亚苯基共聚低聚物(tpco)类晶体材料粉末置于水平式双温区管式炉的高温升华区，粉末质量为2
‑
10mg；然后，分别设定低温区温度为240
‑
350℃，高温区温度为280
‑
400℃，生长时间为100
‑
400min；最后，通入流速稳定的载气气体，气体流速为20
‑
65ml/min；通过物理气相传输法进行生长并在石英管管壁处得到薄片状高质量单晶晶体；
10.(2)、疏水性衬底准备；
11.首先，将衬底清洗干净并放置于烘箱中，然后，将疏水修饰剂滴涂在盛放衬底的培养皿底部空白处并加盖封闭，紧接着将整个培养皿置于真空烘箱中，使得疏水修饰剂挥发并对衬底表面进行超疏水修饰；最后，将完成修饰的衬底再依次置于丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，所用时间为10
‑
30min，并用氮气吹干；
12.(3)、利用有机单晶制备有机电致发光oled器件；
13.器件结构中各层的制备顺序为：空穴传输层/空穴注入层/阳极生长
→
模板剥离法转写
→
电子传输层/阴极生长
→
增透层生长；
14.具体步骤：首先，将步骤(1)生长的有机单晶晶体转移到步骤(2)疏水处理并清洁干净的衬底上；不损害晶体的情况下盖上阳极掩膜版，放入有机真空蒸发室通过热蒸发将空穴传输层、空穴注入层和阳极依次沉积在有机单晶晶体上；然后，滴光刻胶于该器件表面并盖上一块玻璃衬底以压紧，玻璃将光刻胶铺展到整个玻璃的边缘；随后，暴露于uv光下，光刻胶固化并用刀片将器件从衬底上剥离并转移至玻璃衬底上；最后，将器件再次置于有机真空蒸发室中，覆盖阴极掩膜板，依次生长电子传输层、阴极和增透层，完成整个器件制备。
15.进一步地，步骤(1)所述噻吩/亚苯基共聚低聚物(tpco)类晶体材料为2,5
‑
双(4
‑
氰基联苯基
‑4‑
基)噻吩(bp1t
‑
cn)、2,5
‑
双(4
‑
联苯基)噻吩(bp1t)、5,5
′‑
二(4
‑
联苯基)
‑
2,2
′‑
联噻吩(bp2t)、5,5
′‑
二(4
‑
氰基联苯基)
‑
2,2
′‑
联噻吩(bp2t
‑
cn)、α，ω
‑
双(联苯
‑4‑
基)
‑
三噻吩(bp3t)、α，ω
‑
双(氰基联苯
‑4‑
基)
‑
三噻吩(bp3t
‑
cn)、bp1t
‑
ome或bsb
‑
me等。
16.进一步地，步骤(1)所述单晶晶体在可见光波段的光致发光偏振比为2
‑
10。
17.进一步地，步骤(2)所述衬底为sio2衬底，尺寸为1.6cm
×
1.4cm；所述疏水修饰剂为十八烷基三氯硅烷(ots)，用量为10
‑
30μl，所用修饰温度为50
‑
70℃，所用修饰时间为3
‑
8h；所用真空干燥箱的真空度为0.1mpa。
18.进一步地，步骤(3)所述空穴传输层/空穴注入层/阳极为tapc/moo3/ag，厚度分别为40
‑
80nm，4
‑
12nm和80
‑
200nm，生长速度分别为200nm，生长速度分别为和所用的光刻胶为noa63，用量为100
‑
300μl，光刻胶稳定时间为5
‑
15min，在uv灯下曝光固化的时间为15
‑
20min；所述电子传输层/阴极为tpbi/ca/ag，其中tpbi为电子传输层，ca/ag为复合阴极，厚度分别为40
‑
80nm、8
‑
15nm和15
‑
25nm，生长速度分别为和增透层为npb，厚度20
‑
60nm，生长速度为
19.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
20.(1)、通过生长具有高度取向分子堆积的本征各向异性有机单晶晶体，实现了高偏
振比的偏振光致发光；
21.(2)、在有机单晶oled器件结构中引入精确可控的微腔结构，通过微腔共振与本征发光峰的强耦合来放大电致发光的偏振特性，实现了高偏振比的本征偏振有机单晶电致发光。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
23.图1为本发明的bp1t
‑
cn有机单晶的偏振光致发光谱；
24.图2为本发明的顶发射bp1t
‑
cn有机单晶oled器件结构图；
25.图3为本发明的bp1t
‑
cn有机单晶oled器件的偏振电致发光谱；
26.图4为本发明的bp1t
‑
cn有机单晶oled器件偏振电致发光谱的分析和理论计算。
27.图5为本发明的bp1t有机单晶的偏振光致发光谱；
28.图6为本发明的bp1t有机单晶oled器件的偏振电致发光谱；
29.图7为本发明的bp1t有机单晶oled器件偏振电致发光谱的分析和理论计算。
具体实施方式
30.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
31.为清楚、完整地描述本发明所述技术方案及其具体工作过程，结合说明书附图，本发明的具体实施方式如下：
32.实施例1
33.本发明通过生长具有高度取向分子堆积的本征各向异性有机单晶晶体2,5
‑
双(4
‑
氰基联苯基
‑4‑
基)噻吩(bp1t
‑
cn)，实现了偏振比高达8的偏振光致发光。进一步地，为了实现高偏振比的电致发光，将本征各向异性的bp1t
‑
cn有机单晶用作oled器件的发光层，并在oled器件结构中构建恰当的微腔结构，微腔结构由tapc/moo3/ag阳极和tpbi/ca/ag阴极两个平行金属电极以及两者中间部分组成，其中，微腔长度定义为两个平行金属电极之间的距离，微腔共振波长由微腔长度及其器件各层折射率共同决定，通过精确调控微腔长度使得微腔共振的tm偏振光与有机单晶本征发光峰发生强耦合来增强本征峰的tm偏振光，同时微腔结构的各向异性会抑制te偏振光的发射，从而将tm与te偏振光强度的差异拉大，进而实现了电致发光偏振特性的放大，最终获得了偏振比高达176的本征偏振电致发光。该有机单晶oled器件电致发光在可见光波段的偏振比为10
‑
176。
34.一种高偏振比的本征偏振有机单晶电致发光器件的制备方法，具体步骤如下：
35.(1)、bp1t
‑
cn有机单晶的生长制备；
36.首先，将bp1t
‑
cn晶体材料粉末置于水平双温区管式炉的高温区，粉末质量为8mg；然后，设定高温区温度为400℃，低温区温度为350℃；最后，通入流速稳定在65ml/min的高纯氩气气体。生长时间为400min。利用物理气相传输法进行生长并在石英管管壁处得到薄片状高质量单晶晶体。
37.(2)、偏振光致发光(pl)的测量与表征；
38.波长为400nm的激发光垂直入射到bp1t
‑
cn晶体ab面，在光探测器和晶体之间放置平行于晶体ab面的线性偏振器。通过旋转线性偏振器，可以获得角度分辨的偏振pl谱。由于bp1t
‑
cn分子的跃迁偶极矩在晶体内部沿着分子长轴方向具有高度取向性。因此，当偏振器平行或垂直于bp1t
‑
cn分子跃迁偶极在ab晶面的投影方向时，可观察到偏振pl的最大和最小强度，分别对应于tm偏振和te偏振。
39.从图1可以看出，相比较te偏振pl谱，bp1t
‑
cn晶体的tm偏振pl谱表现出更高的强度。bp1t
‑
cn晶体的tm与te偏振光在497nm波长处偏振比(tm/te)为8。来自bp1t
‑
cn单晶的高偏振pl可归因于其高度取向分子堆积引起的显著各向异性特性。
40.(3)、疏水性sio2衬底的准备；
41.首先，将1.6cm
×
1.4cm大小的sio2衬底清洗干净并置于烘箱中烘干水分；然后，取30μl ots滴涂在盛放sio2衬底的培养皿底部空白处并加盖封闭，紧接着将整个培养皿置于70℃真空烘箱中，使得疏水修饰剂挥发并对衬底表面进行超疏水修饰，时间为8h，真空烘箱的真空度设定为0.1mpa；最后，将完成ots疏水处理的sio2衬底再次清洗干净并烘干备用；
42.(4)、利用bp1t
‑
cn有机单晶制备有机电致发光oled器件；
43.器件结构中各层的制备顺序为：空穴传输层/空穴注入层/阳极生长
→
模板剥离法转写
→
电子传输层/阴极生长。首先，将步骤(1)生长的bp1t
‑
cn有机单晶晶体转移到步骤(2)ots疏水处理的sio2衬底上。不损害有机单晶晶体的情况下轻轻盖上阳极掩膜版，放入有机真空蒸发室中通过热蒸镀方式将空穴传输层tapc,空穴注入层moo3和阳极ag依次沉积在有机晶体上，控制生长速度分别为和生长厚度分别为70nm，5nm和150nm。然后，将一滴240μl的noa63光刻胶于该器件表面并盖上一块玻璃衬底以压紧，玻璃可将光刻胶铺展到整个玻璃的边缘；随后，暴露于uv光下20分钟，noa63光刻胶会固化；接着，用刀片将器件从sio2衬底上剥离并转移至玻璃衬底上。最后，将器件再次置于有机真空蒸发室中，覆盖阴极掩膜板，依次生长电子传输层tpbi，ca/ag复合阴极和npb增透层，并控制生长速度分别为制生长速度分别为和生长厚度分别为60nm，8nm，15nm和40nm。以上完成整个bp1t
‑
cn有机单晶oled器件制备。
44.从图2可以看出，由模板剥离法制备的顶发射有机单晶oled器件结构为ag/moo3/tapc/bp1t
‑
cn crystal/tpbi/ca/ag/npb。其中，npb沉积在ca/ag阴极上除了起到覆盖层的作用外，也可增加金属电极的透过率。晶体oled的微腔结构由反射底部金属电极和半反射/半透明顶部金属电极以及两者中间部分组成。
45.接着，使用与偏振pl测量相同的方法对有机单晶oled器件的偏振电致发光(el)特性进行测量。从图3的tm和te偏振el光谱可以看出，tm偏振有3个微腔共振峰，te偏振有2个微腔共振峰，它们的峰值波长明显不同。这种微腔共振波长的巨大分裂可归因于tm和te偏振折射率的巨大差异，其中，bp1t
‑
cn单晶晶体的tm和te偏振折射率分别为4.2和1.8，相差两倍之多。更重要的是，从强度上看，bp1t
‑
cn单晶oled的tm偏振光十分强烈，而te偏振光微
ots滴涂在盛放sio2衬底的培养皿底部空白处并加盖封闭，紧接着将整个培养皿置于50℃真空烘箱中，使得疏水修饰剂挥发并对衬底表面进行超疏水修饰，时间为6h，真空烘箱的真空度设定为0.1mpa；最后，将完成ots疏水处理的sio2衬底再次清洗并烘干；
57.(4)、利用bp1t有机单晶制备有机电致发光oled器件；
58.器件结构中各层的制备顺序为：空穴传输层/空穴注入层/阳极生长
→
模板剥离法转写
→
电子传输层/阴极生长。首先，将步骤(1)生长的bp1t有机单晶晶体转移到步骤(2)ots疏水处理的sio2衬底上。不损害有机单晶晶体的情况下轻轻盖上阳极掩膜版，放入有机真空蒸发室中通过热蒸镀方式将空穴传输层tapc,空穴注入层moo3和阳极ag依次沉积在有机晶体上，控制生长速度分别为和生长厚度分别为80nm,12nm和200nm。然后，将一滴300μl的noa63光刻胶于该器件表面并盖上一块玻璃衬底以压紧，玻璃可将光刻胶铺展到整个玻璃的边缘；随后，暴露于uv光下15分钟，noa63光刻胶会固化；接着，用刀片将器件从sio2衬底上剥离并转移至玻璃衬底上。最后，将器件再次置于有机真空蒸发室中，覆盖阴极掩膜板，依次生长电子传输层tpbi，ca/ag复合阴极和npb增透层，并控制生长速度分别为制生长速度分别为和生长厚度分别为80nm,15nm，25nm和60nm。以上完成bp1t有机单晶oled器件的制备。
59.从图2可以看出，由模板剥离法制备的顶发射有机单晶oled器件结构为ag/moo3/tapc/bp1t crystal/tpbi/ca/ag/npb。其中，晶体oled的微腔结构由两个平行金属电极以及两者中间部分组成。
60.接着，使用与偏振pl测量相同的方法对bp1t有机单晶oled器件的偏振电致发光(el)特性进行测量。从图6的tm和te偏振el光谱可以看出，tm和te偏振都有2个微腔共振峰，它们的峰值波长不同。这种微腔共振波长的分裂可归因于tm和te偏振折射率的差异。其中，bp1t单晶晶体的tm和te偏振折射率分别为1.8和1.6，两者数值相近。而且，bp1t单晶oled的tm偏振光在峰值波长为524nm处明显强于te偏振光。通过tm和te偏振el谱的强度对比可得，bp1t单晶oled的tm/te偏振比在峰值波长为524nm处为10。至此，我们得到了高偏振比的本征偏振有机单晶电致发光器件。
61.进一步地，为了解释微腔效应在bp1t单晶oled中实现高偏振el的作用，我们同样的建立了偶极子模型利用传输矩阵法来计算oled中的功率耗散谱(图7虚线)，并与测量的el谱(图7实线)进行比对，两者显示了彼此之间具有高度一致性，这证实了偏振电致发光峰值来源于晶体有机发光二极管的微腔模式，而其偏振电致发光和偏振分裂都可以归因于晶体发光二级管器件所形成的的各项异性的微腔。微腔长度定义为两个平行金属电极之间的距离，它可用于进一步确定微腔共振波长。这里，我们通过精确调控微腔长度使得tm偏振的微腔共振峰与bp1t晶体在524nm处的本征发光峰重合。众所周知，在谐振条件下，微腔结构中的purcell效应可以极大地增强光发射，因此，可以在524nm的峰值波长处有效地发射tm偏振光。而对于te偏振，在相同波长下不支持微腔共振模式，从而相应的te偏振光发射被抑制了。因此，可以在524nm峰值波长处实现10的高偏振比。
62.以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
63.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛
盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
64.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。