一种纳米铋复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于电化学储能技术领域，尤其是指一种纳米铋复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.面对日益严重的能源短缺和环境污染，大力发展新能源，推动能源结构绿色可持续，实现经济社会和资源环境的协调健康发展，已成为全球可持续发展的必然趋势。而发展与新能源产业相匹配的先进储能技术，是大规模开发清洁并高效利用新能源的关键。锂离子电池储能系统，作为当前最先进的电化学储能技术，已经被成功应用于新能源汽车、便携电子、规模储能等产业，但受限于能量密度、成本和安全等问题，制约了其在新能源电动汽车、新能源发电等新兴领域的推广应用，同时在一定程度上也限制了新能源产业的快速发展。因此，亟需开发高能量密度、安全、绿色、低成本的电化学储能新技术。
3.镁二次电池凭借镁金属负极不易生长枝晶、体积理论比容量高、地球储量丰富、成本低和环境友好无毒害等优点，成为规模化应用最具潜力的下一代能源存储系统，迅速引起了人们的广泛关注。但是，到目前为止，由于镁二次电池主要采用镁金属作为负极，而镁金属在传统镁电解液中极易形成一层不导镁钝化膜，导致镁不可逆沉积，从而恶化镁二次电池电化学性能，致使镁储能器件无法正常工作，大大限制了镁二次电池的发展。因此，亟需开发新型高性能镁负极材料。
4.金属铋容易和金属镁形成镁铋合金负极，具有较高的理论容量(对mg3bi2来说高达1949mah/cm3)和平坦且低的氧化还原电位，被认为是非常有前途的金属镁负极的替代品，从而引起了镁电池领域科学家的极大关注。但是单一商业铋作为负极材料存在较差镁离子脱嵌动力学以及镁离子脱嵌易导致体积膨胀引发电极粉化。金属铋纳米化有利于缩短镁离子扩散路径，提高倍率性能，纳米铋与柔性导电碳复合可以有效解决体积膨胀，避免电极粉化，提升循环稳定性。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米铋复合材料及其制备方法与应用。本发明制备方法简单，成本低。
6.一种纳米铋复合材料的制备方法，将生物质基碳水化合物与铋基活性物质前驱体搅拌混合均匀，静置自组装形成水凝胶，冷冻干燥得到气凝胶，将所得气凝胶进行煅烧得到所述纳米铋复合材料。所述铋基活性物质前驱体是指金属铋的盐。
7.在本发明的一个实施例中，所述生物质基碳水化合物选自纤维素、纤维素纳米晶、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖和瓜尔胶中的一种或多种。
8.在本发明的一个实施例中，所述铋基活性物质前驱体选自硝酸铋、次硝酸铋、硝酸铋水合物、乙酸铋、硫酸铋、磷酸铋、氯化铋和柠檬酸铋铵中一种或多种。
9.在本发明的一个实施例中，所述生物质基碳水化合物与铋基活性物质前驱体的质
量比为(2～0.01):(0.01～2)。
10.在本发明的一个实施例中，所述煅烧过程为：将所述气凝胶以5～10℃/min速率升温至600～800℃，并恒温煅烧1～3小时。
11.所述的制备方法所得纳米铋复合材料。
12.在本发明的一个实施例中，所述纳米铋复合材料中各组分含量，以质量百分数计：铋30～90％、氮0.1～5％、碳5％～80％。
13.一种镁电池负极，所述镁电池负极包括所述纳米铋复合材料、导电剂和粘结剂。
14.在本发明的一个实施例中，所述镁电池包括镁离子二次电池和镁硫电池。
15.一种镁电池负极的制备方法，将所述纳米铋复合材料加入导电剂、粘结剂并搅拌均匀后，涂覆在集流体上，烘干后做成极片并压片制备得到所述镁电池负极。
16.本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
17.本发明利用生物质基碳水化合物丰富带负电官能团与带正电荷铋离子原位静电吸附作用实现铋离子均匀分散的铋基生物质基碳水化合物水凝胶，进一步冷冻干燥获得生物质碳水化合物和含硝酸根离子的铋金属盐复合前驱体气凝胶，进一步通过生物质基碳水化合物原位碳化、原位氮掺杂获得氮掺杂生物质碳、同时铋离子在高温原位形成的自支撑还原环境条件下，在氮掺杂生物质碳表面被成功还原成单原子铋，进一步形成铋晶种，通过控制反应条件进一步调节铋的纳米级生长，构筑不同氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋结构。纳米铋结构与柔性高导电氮掺杂生物质碳的原位复合，一方面负极铋纳米化有利于提高导镁离子动力学，从而提高活性物质利用率和倍率性能，另一方面引入具有柔性特性的氮掺杂生物质碳，解决了铋脱嵌镁电化学过程中引起的体积膨胀粉化问题，有效提高了电池的循环性能。
附图说明
18.为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
19.图1是本发明实施例1中cnc复合五水硝酸铋水凝胶照片。
20.图2是本发明实施例2中cnc复合次硝酸铋的气凝胶照片。
21.图3是本发明实施例3中氮掺杂蔗糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料照片。
22.图4是本发明实施例1中提供的氮掺杂纤维素纳米晶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的x射线衍射图。
23.图5是本发明实施例4中提供的氮掺杂壳聚糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的x射线衍射图。
24.图6是本发明实施例5中提供的氮掺杂瓜尔胶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的x射线衍射图。
25.图7是本发明实施例1中提供的氮掺杂纤维素纳米晶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的扫描电子显微镜图。
26.图8是本发明实施例2、3、4、5中氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的扫描电子显微镜图。
27.图9是本发明实施例1中提供的氮掺杂纤维素纳米晶生物质碳表面原位生长纳米
铋复合材料的首次充放电曲线。
28.图10是本发明实施例2中提供的氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料在电流密度为0.1c的电化学循环性能曲线图。
29.图11是本发明实施例3中提供的氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料在电流密度为1c的电化学长循环性能曲线图。
30.图12是本发明实施例5中提供的氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料在电流密度为0.1c条件下与商业铋对比的电化学性能。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
32.实施例1
33.以五水硝酸铋为铋源的氮掺杂纤维素纳米晶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料
34.(1)纤维素纳米晶(cnc)的制备
35.在三颈烧瓶加入100ml浓度为40mg/ml的硫酸溶液，加入10g微晶纤维素(mcc)，在60℃水浴条件下，机械搅拌60分钟；将反应完的溶液在水中分散，进行抽滤，不断加水洗至中性，抽滤完得到纤维素纳米晶(cnc)；
36.(2)cnc复合五水硝酸铋气凝胶的制备
37.以cnc和五水硝酸铋质量比1:1各取100mg分散在5ml水中，搅拌5分钟，得到混合均匀溶液，静止自组装获得cnc复合五水硝酸铋水凝胶(见图1)，将上述制备的水凝胶冷冻干燥24小时，得到cnc复合五水硝酸铋的气凝胶；
38.(3)氮掺杂纤维素纳米晶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的制备
39.将上述得到的气凝胶产物在在氮气氛围中以20℃/分钟的加热速度800℃，保温碳化1小时，得到氮掺杂纤维素纳米晶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料，xrd如图4所示，微观形貌见图7，xps结果表明铋含量为48％、碳含量为49％、氮含量为3％。
40.实施例2
41.以次硝酸铋为铋源的氮掺杂纤维素纳米晶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料
42.(1)纤维素纳米晶(cnc)的制备
43.在三颈烧瓶加入100ml浓度为60mg/ml的硫酸溶液，加入10g微晶纤维素(mcc)，在80℃水浴条件下，机械搅拌60分钟；将反应完的溶液在水中分散，进行抽滤，不断加水洗至中性，抽滤完得到纤维素纳米晶(cnc)；
44.(2)cnc复合次硝酸铋气凝胶的制备
45.以cnc和次硝酸铋质量比0.8:1.5各取100mg分散在5ml水中，搅拌10分钟，得到混合均匀分散液，将上述制备的分散液冷冻干燥48小时，得到cnc复合次硝酸铋的气凝胶(见图2)；
46.(3)氮掺杂纤维素纳米晶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的制备
47.将上述得到的气凝胶产物在氮气氛围中以15℃/分钟的加热速度加热到700℃，保
温碳化2小时，得到氮掺杂纤维素纳米晶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料，xrd数据与铋xrd的标准卡片吻合，微观形貌见图8(a)，xps结果表明铋含量为56％、碳含量为42％、氮含量为2％。
48.实施例3
49.氮掺杂蔗糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料
50.以蔗糖和五水硝酸铋质量比5:1各取100mg溶解于5ml水中，搅拌8分钟，得到混合均匀溶液，将上述制备的溶液冷冻干燥24小时，得到蔗糖复合五水硝酸铋的气凝胶；将上述得到的气凝胶在氮气氛围中以10℃/分钟的加热速度加热到600℃，保温碳化1小时，得到氮掺杂蔗糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料(图3)，xrd数据与铋xrd的标准卡片吻合，微观形貌见图8(b)，xps结果表明铋含量为40％、碳含量为59％、氮含量为1％。
51.实施例4
52.氮掺杂壳聚糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料
53.以壳聚糖和次硝酸铋质量比1:3各取100mg溶解分散于5ml水中，搅拌30分钟，得到混合均匀分散溶液，将上述制备的分散液冷冻干燥24小时，得到壳聚糖次硝酸铋的气凝胶；将上述得到的气凝胶在在氮气氛围中以5℃/分钟的加热速度加热到800℃，保温碳化2小时，得到氮掺杂壳聚糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料，xrd数据见图4，微观形貌见图8(c)，xps结果表明铋含量为60％、碳含量为37.5％、氮含量为2.5％。
54.实施例5
55.氮掺杂瓜尔胶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料
56.以瓜尔胶和五水硝酸铋质量比1:1.5各取100mg溶解于5ml水中，搅拌5分钟，得到混合均匀溶液，将上述制备的溶液冷冻干燥48小时，得到瓜尔胶复合五水硝酸铋的气凝胶；将上述得到的气凝胶在氮气氛围中以12℃/分钟的加热速度加热到700℃，保温碳化1小时，得到氮掺杂瓜尔胶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料，xrd数据见图6，微观形貌见图8(d)，xps结果表明铋含量为48％、碳含量为50.5％、氮含量为1.5％。
57.实施例6
58.以乙酸铋为铋源的氮掺杂壳聚糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料
59.(1)壳聚糖复合乙酸铋气凝胶的制备
60.以壳聚糖和乙酸铋质量比1.5:1各取100mg分散在5ml水中，搅拌10分钟，得到混合均匀分散液，将上述制备的分散液冷冻干燥48小时，得到壳聚糖复合乙酸铋的气凝胶；
61.(2)氮掺杂壳聚糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的制备
62.在氩气气氛围中，将上述得到的气凝胶产物以10℃/min加热速度加热至600℃，恒温碳化3小时，得到氮掺杂壳聚糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料，xrd数据与铋xrd的标准卡片吻合，xps结果表明铋含量为41％、碳含量为57.2％、氮含量为1.8％。
63.实施例7
64.以柠檬酸铋铵为铋源的氮掺杂纤维素生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料
65.(1)纤维素复合柠檬酸铋铵气凝胶的制备
66.以纤维素和柠檬酸铋铵质量比1:1各取100mg分散在5ml水中，搅拌10分钟，得到混合均匀分散液，将上述制备的分散液冷冻干燥48小时，得到纤维素复合柠檬酸铋铵的气凝胶；
67.(2)氮掺杂壳聚糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的制备
68.在氮气氛围中，将上述得到的气凝胶产物以5℃/min加热速度加热至800℃，恒温碳化1小时，得到氮掺杂壳聚糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料，xrd数据与铋xrd的标准卡片吻合，xps结果表明铋含量为46％、碳含量为50％、氮含量为4％。
69.实施例8
70.以磷酸铋为铋源的氮掺杂葡萄糖/壳聚糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料
71.(1)葡萄糖/壳聚糖复合磷酸铋气凝胶的制备
72.以葡萄糖/壳聚糖(质量比1:1)和磷酸铋质量比1:1.2各取100mg分散在5ml水中，搅拌10分钟，得到混合均匀分散液，将上述制备的分散液冷冻干燥48小时，得到葡萄糖/壳聚糖复合磷酸铋的气凝胶；
73.(2)氮掺杂葡萄糖/壳聚糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的制备
74.在氩气气氛围中，将上述得到的气凝胶产物以8℃/min加热速度加热至650℃，恒温碳化2.5小时，得到氮掺杂壳聚糖生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料，xrd数据与铋xrd的标准卡片吻合，xps结果表明铋含量为47％、碳含量为51％、氮含量为2％。
75.测试例1
76.使用实施例1、实施例2、实施例3、实施例5制备的氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料、superp碳黑、聚偏氟乙烯的7：2：1质量比混合均匀，制备电极浆料，将电极浆料均匀涂布在铜箔上，60℃的真空烘箱干燥24小时，冲切成直径为12mm的圆片电极，金属镁为对电极，玻纤为隔膜，选用apc(0.4m)/licl(0.5m)或mg(thf)6(alcl4)2(0.3m)/licl(0.5m)双盐镁电解液，组装纽扣电池，评价氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的电化学性能。参见图9可以看出，实施例1中得到的氮掺杂纤维素纳米晶生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的首放容量高达360mah/g，接近铋的理论容量(385mah/g)。参见图10可以看出，实施例2中得到的氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料的在0.1c倍率下循环50圈后，容量仍有360mah/g。参见图11可以看出，实施例3中得到的氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料在1c高倍率下循环1000圈，容量几乎没有衰减。参见图12可以看出，实施例5中得到的氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料在0.1c倍率下的电化学性能远远高于商业铋的电化学性能。
77.测试例2
78.使用实施例1、实施例2、实施例4制备的氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋复合材料、superp碳黑、聚偏氟乙烯的7：2：1质量比混合均匀，制备电极浆料，将电极浆料均匀涂布在铜箔上，60℃的真空烘箱干燥24小时，冲切成直径为12mm的圆片电极，金属镁为对电极，玻纤为隔膜，选用apc(0.4m)/licl(0.5m)或mg(thf)6(alcl4)2(0.3m)/licl(0.5m)双盐镁电解液，组装纽扣电池，活化10圈后生成的嵌镁氮掺杂生物质碳表面原位生长纳米铋电极用于镁离子二次电池或镁硫电池，电化学性能尤其循环性能比用金属镁作为负极的镁离子二次电池或镁硫电池明显提高。
79.对比例1
80.使用商业铋、superp碳黑、聚偏氟乙烯的7：2：1质量比混合均匀，制备电极浆料，将电极浆料均匀涂布在铜箔上，60℃的真空烘箱干燥24小时，冲切成直径为12mm的圆片电极，金属镁为对电极，玻纤为隔膜，选用apc(0.4m)/licl(0.5m)或mg(thf)6(alcl4)2(0.3m)/
licl(0.5m)双盐镁电解液，组装纽扣电池，参见图12可以看出，商业铋的电化学性能在0.1c倍率下初放容量只有100mah/g作用，并且随着循环圈数增加，容量衰减很快。
81.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。