含Al掺杂ZnO纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及太阳能电池技术领域，涉及一种含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，具体涉及一种al掺杂zno纳米棒阵列作为电子传输层的金属卤化物钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.在过去的十年中，钙钛矿太阳能电池(pscs)发展迅速，被认为是最有潜力与晶体硅太阳能电池竞争的太阳能电池，自2009年以来，有机-无机杂化pscs的光电转换效率(pce)从3.8％增长到25.5％，而全无机pscs的pce虽然逊于前者，但它们以其更高的稳定性受到极大的关注。pscs的原料来源广泛且低廉，制备工艺简单，能在柔性衬底上制备，是目前最具发展前景的新兴光伏器件。
3.电子传输层材料是pscs的关键材料之一，最常用的为tio2，但它紫外光催化活性强，产生的氧或氢氧自由基会破坏钙钛矿光吸收层的有机化学键，影响长期稳定性；tio2需要500℃以上高温烧结，且电子迁移率较低。zno具有与tio2相似的半导体性质，能够低温制备，容易获得形貌丰富的一维纳米结构阵列。zno纳米棒阵列替代颗粒状tio2作为电子传输层材料，具有单晶直线电子传输、增加电子传输通道、光衍射等优点，同时起到加快电子传输和陷光作用；另外，zno纳米棒阵列能够有效起到缓冲弯曲应力/应变的作用，提高器件的机械柔性。但未掺杂zno纳米棒阵列的载流子浓度偏低，其电导性仍然偏低，致使光吸收层产生的电子不能及时地传输至外电路，从而短路电流密度偏低；另外，zno表面存在的羟基和氧空位，呈弱碱性，会成为载流子非辐射复合中心，致使电池的光电转换效率和稳定性下降。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能够提升电池的导电性、稳定性、输出性能并且不存在对钙钛矿材料的破坏作用、在自然环境中表现出优秀的热稳定性和水氧稳定性的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
6.一种含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括由下至上依次设置的透明导电衬底层、电子传输层、金属卤化物钙钛矿吸光层和背电极层，所述电子传输层从下至上由籽晶层、al掺杂zno纳米棒阵列层和钝化层构成。
7.上述的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池，优选的，所述透明导电衬底层为ito导电玻璃、fto导电玻璃、azo导电玻璃或柔性聚合物衬底，和/或，所述籽晶层为sno2籽晶层，所述钝化层为sno2钝化层，和/或，所述背电极层为碳电极、银电极或金电极，和/或，所述金属卤化物钙钛矿吸光层为有机-无机杂化钙钛矿吸光层或全无机钙钛矿吸光层，所述有机-无机杂化钙钛矿吸光层包括fapbi3钙钛矿吸光层或mapbi3钙钛矿吸光层，所述全无机钙钛矿吸光层包括cspbbr3钙钛矿吸光层、cspbbr2i钙钛矿吸光层、cspbbri2钙钛
矿吸光层或cspbi3钙钛矿吸光层。
8.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、在所述透明导电衬底层上制备籽晶层；
10.s2、在所述籽晶层上制备al掺杂zno纳米棒阵列层，制备过程包括：将锌的可溶性盐加入水中，得到锌盐溶液，将铝的可溶性盐加入水中，得到铝盐溶液，将铝盐溶液加入至锌盐溶液中，控制al与zn的原子比为0.75～1.25∶100，经搅拌，得到混合溶液，然后加热升温至80℃
±
3℃，以惰性电极为正极，以沉积籽晶层的透明导电衬底层为负极，进行电化学沉积，电压控制在-1.45v～-1.55v，沉积温度保持在80℃
±
3℃，沉积时间控制在10min～30min，沉积后热处理，在籽晶层上得到al掺杂zno纳米棒阵列层；
11.s3、在所述al掺杂zno纳米棒阵列层上制备钝化层；
12.s4、在所述钝化层上制备金属卤化物钙钛矿吸光层；
13.s5、在所述金属卤化物钙钛矿吸光层上制备背电极层，得到含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池。
14.上述的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的制备方法，优选的，步骤s1中，所述籽晶层为sno2籽晶层，所述sno2籽晶层的制备方法为：取锡的可溶性盐溶于无水乙醇中，得到锡盐的乙醇溶液，锡盐的乙醇溶液中锡盐的浓度控制在0.15mol/l～0.25mol/l，常温搅拌85min～95min，旋涂在所述透明导电衬底层上，所述旋涂的速度为2500rpm～3500rpm，所述旋涂的时间为25s～35s，然后进行热处理，所述热处理的温度为345℃～355℃，所述热处理的时间为55min～95min。
15.上述的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的制备方法，优选的，步骤s3中，所述钝化层为sno2钝化层，所述sno2钝化层的制备方法为：取锡的可溶性盐溶于无水乙醇中，得到锡盐的乙醇溶液，锡盐的乙醇溶液中锡盐的浓度控制在0.15mol/l～0.25mol/l，常温搅拌85min～95min，旋涂在所述al掺杂zno纳米棒阵列层表面，旋涂的速度为4500rpm～5500rpm，所述旋涂的时间为25s～35s，然后进行热处理，所述热处理的温度为345℃～355℃，所述热处理的时间为25min～65min。
16.上述的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的制备方法，优选的，步骤s2中，所述锌盐溶液的浓度为0.0025mol/l～0.0035mol/l，所述铝盐溶液的浓度为0.0025mol/l～0.0035mol/l，所述锌的可溶性盐为六水合硝酸锌，所述铝的可溶性盐为九水合硝酸铝。
17.上述的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的制备方法，优选的，步骤s2中，所述搅拌的时间为30min～35min。
18.上述的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的制备方法，优选的，步骤s2中，所述电化学沉积在霍尔槽中进行，所述惰性电极为白金钛网或铂，所述正极与负极的距离为2cm～3cm。
19.上述的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的制备方法，优选的，步骤s2中，所述热处理的温度为450℃
±
3℃，所述热处理的时间为30min～45min，所述热处理的气氛为空气。
20.本发明中，在金属卤化物钙钛矿吸光层与背电极层之间可以加一层空穴传输层，
也可以不加，根据实际需要选择即可。
21.本发明中，电池各层的厚度都在常规厚度范围内即可，可以根据实际电池的需要进行设定，因此不做限定。一般地，可以设在以下范围：透明导电衬底层500nm-600nm，籽晶层80nm-120nm，al掺杂zno纳米棒阵列层300nm-500nm，钝化层50nm-80nm，金属卤化物钙钛矿吸光层500nm-1000nm，背电极层800-1200nm，但是不限于此。
22.与现有技术相比，本发明的优点在于：
23.本发明提供了一种含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该方法不仅需要对zno纳米棒进行al掺杂，改变其表面性质，还需使用二氧化锡(sno2)作为钝化层来避免zno纳米棒直接与钙钛矿薄膜进行接触，两者同时进行来解决现存的问题。由该方法制备的al掺杂zno纳米棒阵列具有低成本、可大规模制备、纳米棒的形貌和厚度可控的优点，得到的zno纳米棒电子迁移率高、电导性高、稳定性好，以该纳米棒制备的太阳能电池输出性能有很大的提升，本发明的电池制备方法采用该zno纳米棒以及特定的工艺参数能够提升电池的导电性、稳定性和输出性能，并且不存在对钙钛矿材料的破坏作用，在自然环境中表现出优秀的热稳定性和水氧稳定性。
24.本发明采用电沉积法实现al掺杂zno纳米棒阵列的生长，大幅度地提高其导电性，并得出其工艺控制规律。通过sno2籽晶层和电沉积工艺参数(包括电沉积溶液的浓度、正负电极间的距离、电沉积温度、电沉积时间等)控制al掺杂zno纳米棒阵列的尺寸、形貌和厚度，通过al掺杂量控制al掺杂zno纳米棒阵列的导电性，通过sno2钝化层阻止金属卤化物钙钛矿吸光层与al掺杂zno纳米棒阵列表面直接接触。提供了一种制备工艺简单、可低成本地大面积生长特殊形貌的al掺杂zno纳米结构阵列的方法，它具有优良的绒面陷光效应，可以提高太阳能电池的光捕获效率。al掺杂zno纳米棒阵列电子层相比传统的tio2电子传输层，电子迁移率大大提高，导电性有了明显增强，热稳定性有了很大的改善。al掺杂zno纳米棒阵列电子传输层相比传统的sno2作为电子传输层，在光电转换效率、开路电压、短路电流密度上有了明显的提高，大大提升了电池的性能。
附图说明
25.图1为本发明实施例1的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的立体结构示意图。
26.图2为本发明实施例1的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的剖面结构示意图。
27.图3为本发明实施例1制备的含al掺杂zno纳米棒阵列的sem图。
28.图4为本发明实施例1制备的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
29.图5为对比例1的sno2作为电子传输层的cspbbr3钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
30.图6为未掺杂的zno纳米棒基cspbbr3钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
31.图例说明：
32.1、透明导电衬底层；2、籽晶层；3、al掺杂zno纳米棒阵列层；4、钝化层；5、金属卤化物钙钛矿吸光层；6、背电极层。
具体实施方式
33.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
34.实施例1
35.一种本发明的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池，如图1和图2所示，该钙钛矿太阳能电池包括由下至上依次设置的透明导电衬底层1、电子传输层、金属卤化物钙钛矿吸光层5和背电极层6，电子传输层从下至上由籽晶层2、al掺杂zno纳米棒阵列层3和钝化层4构成。
36.本实施例中，透明导电衬底层1为fto导电玻璃层，籽晶层2为sno2籽晶层，钝化层4为sno2钝化层，背电极层6为碳电极，金属卤化物钙钛矿吸光层5为cspbbr3钙钛矿薄膜层。
37.一种本实施例的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
38.s1、清洗fto透明导电玻璃
39.依次采用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗fto导电玻璃(可商购)各30min，并在80℃下烘20min，再使用紫外-臭氧清洗机清洗fto导电玻璃25min。
40.s2、制备sno2籽晶层
41.取0.1896g无水氯化亚锡溶于5ml无水乙醇中，常温下敞口搅拌90min，无需老化。以3000rpm、30s将氯化亚锡的乙醇溶液旋涂至经过清洗的fto导电玻璃上。放置马弗炉内，350℃下热处理60min，得到sno2籽晶层。
42.s3、制备al掺杂zno纳米棒阵列层3
43.取1.1254g九水合硝酸铝(al(no3)3·
9h2o)溶于1000ml去离子水中，常温搅拌30min，得到硝酸铝溶液；取0.4463g六水合硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)溶于500ml去离子水中，得到硝酸锌溶液。取5ml硝酸铝溶液加入至硝酸锌溶液，控制al/zn原子比例为1.00at.％，常温搅拌30min，得到混合溶液(即电沉积溶液)。将电沉积溶液加入霍尔槽中，加热升温至80℃，沉积sno2籽晶层的fto导电玻璃置于负极，白金钛网(惰性电极)置于正极，正负极的距离为2cm，电压控制在-1.5v，进行15min电化学沉积，期间保持温度在80℃。沉积完毕后，将产物放入马弗炉内450℃热处理30min，热处理的气氛为空气，然后随炉降温，得到al掺杂zno纳米棒阵列层3，sem测试结果如图3所示。
44.s4、制备sno2钝化层
45.取0.1896g无水氯化亚锡溶于5ml无水乙醇中，常温下敞口搅拌90min，无需老化。以5000rpm、30s将氯化亚锡的乙醇溶液旋涂至al掺杂zno纳米棒阵列层3上，放置马弗炉内，350℃下热处理30min，得到sno2钝化层。
46.s5、制备cspbbr3全无机钙钛矿薄膜
47.s5.1将pbbr2溶于n,n-二甲基甲酰胺dmf中，制备浓度为1.0mol/l pbbr2的dmf溶液；将csbr溶于甲醇中，制备浓度为0.07mol/l csbr的甲醇溶液。
48.s5.2在sno2钝化层上以2000rpm、30s旋涂pbbr2溶液，90℃热处理30min，再以2000rpm、30s动态旋涂(即边滴加边旋涂)csbr溶液，250℃热处理5min，该步骤(从旋涂csbr溶液开始)重复6次，得到cspbbr3钙钛矿薄膜层。
49.s6、制备碳电极层
50.采用刮刀法制备碳电极，制备完碳电极后，将其置于120℃热台上干燥20min，最终制得完整电池器件fto/sno2/azo nra/sno2/cspbbr3/c。
51.将本实施例制备的含al掺杂zno纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池进行j-v测试，测试结果如图4所示。由图4可知，实施例1中开路电压(v
oc
)为1.38v，短路电流密度(j
sc
)为6.83ma/cm2，填充因子(ff)为65％，光电转换效率(pce)为6.09％，表现出优异的光伏性能。
52.对比例1
53.一种采用sno2作为电子传输层的cspbbr3全无机钙钛矿太阳能电池，制备方法包括以下步骤：
54.(1)清洗fto透明导电玻璃：同实施例1步骤s1。
55.(2)制备sno2电子传输层：取0.1896g无水氯化亚锡溶于5ml无水乙醇中，常温下敞口搅拌90min，无需老化。以3000rpm、30s将氯化亚锡溶液旋涂至经过清洗的fto导电玻璃上，在加热台上，200℃热处理120min，该热处理温度为根据最好的实验结果确定的最佳热处理温度。
56.(3)制备cspbbr3全无机钙钛矿薄膜：同实施例1步骤s5。
57.将本对比例制备的全无机钙钛矿太阳能电池进行j-v测试，测试结果如图5所示。由图5可知，对比例1中开路电压为1.14v，短路电流密度为6.93ma/cm2，填充因子为60％，光电转换效率为4.83％。由此可知，实施例1各项性能优于对比例1。说明al掺杂zno纳米棒阵列作为电子传输层效果会优于传统sno2电子传输层。
58.对比例2
59.一种未掺杂的zno纳米棒阵列基cspbbr3钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：zno纳米棒阵列不进行al掺杂。
60.采用该条件制备zno纳米棒作为电子传输层的cspbbr3全无机钙钛矿太阳能电池，进行j-v测试，如图6所示。由图6可知，对比例2中开路电压为1.25v，短路电流密度为5.81ma/cm2，填充因子为63％，光电转换效率为4.6％，由此可知，实施例1电池性能均优于对比例2。说明al掺杂zno纳米棒阵列能整体提升zno纳米棒阵列作为电子传输层的性能。
61.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。