一种铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的前驱体的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的前驱体的制备方法及其应用。


背景技术：

2.镍锂氧化物又简称镍酸锂，其化学通式为linio2，是一种锂离子电池正极材料，因其具备220mah/g以上的超高比容量，以及3.8v的高放电平台电压而被视为未来最具发展潜力的正极材料之一，但由于ni
2+
离子与li
+
的离子半径相近，故纯镍酸锂极易在晶格中出现严重的镍锂混排现象，从而降低材料的循环性能。
3.目前，针对以上问题行业研究人员常采用掺杂包覆等材料改性手段来降低镍酸锂的阳离子混排程度以改善材料的电化学稳定性。专利cn 109286001 a中提出了在沉淀环节引入其他金属离子掺杂以改善材料性能的方案。但该专利中未能具体说明掺杂元素的引入方式，因为不同金属元素离子的溶度积常数相差巨大，如不选取适宜的引入方式及元素种类则无法做到引入元素与镍元素的同步沉淀及均匀掺杂，并且不适宜的元素引入方式会大大影响前驱体材料陈化后的最终形貌，使前驱体无法形成分散均匀，形貌均一，粒度一致的类球形颗粒。
4.综上，目前行业内亟需一种能够均匀有效掺杂改性并大幅度提升镍酸锂正极材料性能的合成方法。


技术实现要素：

5.为此，本发明提供一种铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的前驱体的制备方法及其应用，以解决现有技术中由于元素种类不适宜而引起的前驱体无法形成分散均匀，形貌均一，粒度一致的类球形颗粒的问题。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.根据本发明的第一方面提供的一种铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
8.步骤一，偏铝酸钠溶液的配制
9.将可溶性铝盐溶解于高浓度氢氧化钠溶液中形成偏铝酸钠溶液；
10.步骤二，产物浆料的制备
11.将所述偏铝酸钠溶液与含镍、锆离子的混合盐溶液以及氨水溶液按一定流量比并流进入到带有质量浓度3～10％氨水底液的可进行ph自动调控的40～60℃恒温搅拌合成釜中进行共沉淀，反应得到产物浆料；
12.步骤三，前驱体的制备
13.将所述产物浆料经陈化、过滤、洗涤、干燥得到制备铝、锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料的专用前驱体类球形氢氧化镍。
14.进一步的，所述可溶性铝盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种或几种。
15.进一步的，所述高浓度氢氧化钠溶液的浓度为2～10mol/l。
16.进一步的，所述步骤二中，所述偏铝酸钠溶液与含镍、锆离子的混合盐溶液及氨水溶液的流量比为1：0.5～2.0：0.1～1。
17.进一步的，所述含镍、锆离子的混合盐溶液中，镍离子浓度为0.5～2.5mol/l，锆离子浓度为0.0005～0.1mol/l。
18.进一步的，所述陈化过程为：将所述产物浆料在陈化搅拌槽中充分分散均匀，其中，陈化体系中的ph值为9～12，温度40～60℃，固含量为10％～40％，陈化时间为0.5～24h。
19.进一步的，所述洗涤过程为：用40～60℃的去离子水和40～60℃的60～320g/l的氢氧化钠溶液交叉洗涤所述混合浆料各3～5次，得到铝锆掺杂的类球形氢氧化镍滤料。
20.进一步的，所述干燥过程为：将所述铝锆掺杂的类球形氢氧化镍滤料100～120℃干燥10h以上得到制备铝、锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料的专用前驱体类球形氢氧化镍。
21.根据本发明的第二方面提供的所述铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的前驱体的制备方法制备的前驱体，可应用于制备铝、锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料。
22.根据本发明的第三方面提供的制备铝、锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料的方法，所述方法为将制备的铝、锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料的专用前驱体类球形氢氧化镍均匀混合得到前驱体配混料，将所述前驱体配混料在600
‑
800℃条件下纯氧气氛条件下恒温烧结8
‑
20h，自然降温后得到所述铝锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料。
23.进一步的，所述前驱体配混料中，锂元素与过渡金属镍元素的摩尔比例为1.0～1.10:1。
24.本发明具有如下优点：
25.本发明采用偏铝酸钠工艺在共沉淀环节引入铝元素，解决了铝元素与镍元素不能够同步沉淀的技术难题，使铝元素能够与镍元素均匀沉淀从而确保沉淀颗粒的均一形貌，统一粒径。由于zr
4+
与ni
2+
的溶度积常数相近故本发明采用锆盐与镍盐配制混合盐溶液进行共沉淀反应引入锆元素，并有效的控制了镍锆元素的化学比例，以确保沉淀颗粒的形貌可控。
26.本发明所合成的铝、锆掺杂的镍酸锂前驱体呈类球状二次颗粒形貌，颗粒形貌均一，内部元素均匀分布，振实密度高。而由此前驱体与氢氧化锂配混后烧结而成的镍酸锂正极材料具有高容量，长循环等优异的电化学表现。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
28.本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功
效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
29.图1为本发明实施例3方法制得的铝锆掺杂的类球形镍酸锂专用前驱体的sem图；
30.图2为本发明实施例3方法制得的铝锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料的sem图；
31.图3为本发明实施例3方法制得的铝锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料的电性能循环图。
具体实施方式
32.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1一种铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的前驱体的制备方法及其应用
34.本发明实施提供的一种用于制备铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的前驱体及利用该前体制备铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的方法，其包括以下步骤:
35.步骤一、配置镍离子浓度为2mol/l、锆离子浓度为0.003mol/l的混合盐溶液；
36.步骤二、称取适量十六水硫酸铝加入到浓度为4.5mol/l的氢氧化钠溶液，形成0.1mol/l的偏铝酸钠混合溶液；
37.步骤三、将混合盐溶液、偏铝酸钠混合溶液及氨水溶液并流加入到带有质量浓度5％氨水底液的55℃恒温的搅拌合成釜中进行共沉淀反应，并由系统调控反应体系ph值为11.2；
38.步骤四、将反应得到的前驱体浆料转移入陈化槽搅拌陈化，并控制陈化体系中的ph值11.0以上，控制陈化体系温度55℃，控制陈化体系固含量为20％，陈化12h；
39.步骤五、将陈化后的前驱体混合浆料使用50℃的去离子水及50℃的160g/l的氢氧化钠溶液交叉洗涤各5次，得到铝锆掺杂的类球形氢氧化镍滤饼；
40.步骤六、将滤饼在鼓风烘箱中100℃条件下烘干10h后得到铝锆掺杂的类球形氢氧化镍；
41.步骤七、将制备的铝锆掺杂的类球形氢氧化镍与氢氧化锂混合，得到前驱体配混料，依据混合料中锂元素与镍元素比例为1.03:1，控制氢氧化锂加入量；
42.步骤八、将混合均匀后的前驱体配混料在纯氧气氛中烧结至700℃后恒温12h，冷却后即可得到粒度分布均匀的铝锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料。
43.经测试该材料粒度分布紧凑，颗粒球形度较好，d50数值为6～8μm，且具备优良的电化学性能表现，在3.0v～4.3v的放电区间内，0.2c的放电容量可达221mah/g，首次库伦效率88.9％，100圈的循环保持率可达93％以上。5c充放电倍率下容量仍有171.2mah/g。
44.优选的，混合盐溶液、偏铝酸钠混合溶液及氨水溶液流量比为1:1:0.1。
45.实施例2一种铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的前驱体的制备方法及其应用
46.本发明实施提供的一种用于制备铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的前驱体及利用该前体制备铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的方法，其包括以下步骤:
47.步骤一、配置镍离子浓度为2mol/l、锆离子浓度为0.004mol/l的混合盐溶液；
48.步骤二、称取适量九水硝酸铝加入到浓度为4.5mol/l的氢氧化钠溶液，形成
0.1mol/l的偏铝酸钠混合溶液；
49.步骤三、将混合盐溶液、偏铝酸钠混合溶液及氨水溶液并流加入到带有质量浓度3％氨水底液的50℃恒温的搅拌合成釜中进行共沉淀反应，并由系统调控反应体系ph值为11.1；
50.步骤四、将反应得到的前驱体浆料转移入陈化槽搅拌陈化，并控制陈化体系中的ph值11.0以上，控制陈化体系温度50℃，控制陈化体系固含量为20％，陈化24h；
51.步骤五、将陈化后的前驱体混合浆料使用55℃的去离子水及55℃的160g/l的氢氧化钠溶液交叉各洗涤5次，得到铝锆掺杂的类球形氢氧化镍滤饼；
52.步骤六、将滤饼在鼓风烘箱中105℃条件下烘干10h后得到铝锆掺杂的类球形氢氧化镍；
53.步骤七、将制备的铝锆掺杂的类球形氢氧化镍与氢氧化锂混合，得到前驱体配混料，依据混合料中锂元素与镍元素比例为1.02:1，控制氢氧化锂加入量；
54.步骤八、将混合均匀后的前驱体配混料在纯氧气氛中烧结至700℃后恒温12h，冷却后即可得到粒度分布均匀的铝锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料。
55.经测试该材料粒度分布紧凑，颗粒球形度较好，d50数值为8～10μm，且具备优良的电化学性能表现，在3.0v～4.3v的放电区间内，0.2c的放电容量可达223mah/g，首次库伦效率88.5％，100圈的循环保持率可达95％以上。5c充放电倍率下容量仍有165.2mah/g。
56.优选的，混合盐溶液、偏铝酸钠混合溶液及氨水溶液流量比为1:1:0.1。
57.实施例3一种铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的前驱体的制备方法及其应用
58.本发明实施提供的一种用于制备铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的前驱体及利用该前体制备铝、锆掺杂镍酸锂正极材料的方法，其包括以下步骤:
59.本发明实施提供的一种用于制备铝、锆掺杂类球形镍酸锂正极材料及其专用前驱体的方法，其包括以下步骤:
60.步骤一、配置镍离子浓度为1.75mol/l、锆离子浓度为0.0025mol/l的混合盐溶液；
61.步骤二、称取适量九水硝酸铝加入到浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液，形成0.085mol/l的偏铝酸钠混合溶液；
62.步骤三、将混合盐溶液、偏铝酸钠混合溶液及氨水溶液并流加入到带有质量浓度8％氨水底液的55℃恒温的搅拌合成釜中进行共沉淀反应，并由系统调控反应体系ph值为11.5；
63.步骤四、将反应得到的前驱体浆料转移入陈化槽搅拌陈化，并控制陈化体系中的ph值11.2以上，控制陈化体系温度55℃，控制陈化体系固含量为15％，陈化24h；
64.步骤五、将陈化后的前驱体混合浆料使用55℃的去离子水及55℃的160g/l的氢氧化钠溶液交叉各洗涤5次，得到铝锆掺杂的类球形氢氧化镍滤饼；
65.步骤六、将滤饼在鼓风烘箱中105℃条件下烘干10h后得到铝锆掺杂的类球形氢氧化镍；
66.步骤七、将制备的铝锆掺杂的类球形氢氧化镍与氢氧化锂混合，得到前驱体配混料，依据混合料中锂元素与镍元素比例为1.02:1，控制氢氧化锂加入量；
67.步骤八、将混合均匀后的前驱体配混料在纯氧气氛中烧结至680℃后恒温12h，冷却后即可得到粒度分布均匀的铝锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料。
68.经测试该材料粒度分布紧凑，颗粒球形度较好，d50数值为4～6μm，且具备优良的电化学性能表现，在3.0v～4.3v的放电区间内，0.2c的放电容量可达225mah/g，首次库伦效率89.1％，100圈的循环保持率可达93％以上。5c充放电倍率下容量仍有173.4mah/g。
69.优选的，混合盐溶液、偏铝酸钠混合溶液及氨水溶液流量比为1:1:0.1。
70.如图1所示，本发明实施例3方法制备的铝锆掺杂的类球形镍酸锂专用前驱体类球形氢氧化镍的sem图，颗粒分布均匀、球形度较高，粒径为4～6μm。如图2所示为本发明实施例3方法制备的铝锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料的sem图，制备的镍酸锂振实密度高，电化学性能优异。如图3所示为本发明实施例3铝锆掺杂的类球形镍酸锂正极材料的电性能循环图。
71.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。