一种钾离子电池正极活性物质、正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及可充放电电池正极材料领域，具体涉及一种钾离子电池正极活性物质、正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，锂离子电池具有高容量、高能量密度及长循环寿命等特点，在便携式电子设备及电动汽车等领域得到广泛应用，但是锂元素在地壳中的资源储量有限且地域分布不均，使得锂离子电池的生产成本日益昂贵，锂离子电池在大规模储能系统中的应用受到严重限制。因此，开发具有资源丰富、价格低廉优势的新型可充放电电池成为促进可充放电电池在大规模储能设备中实际应用的关键。与占地壳元素总量0.0017wt％的锂元素相比，占地壳元素总量2.09wt％的钾元素具有丰富的资源储备，揭示了可充放电钾离子电池的潜在价格优势。同时，k+/k的氧化还原电位约为-2.93v vs.标准氢电极，非常接近li+/li的氧化还原电位(-3.04v vs.标准氢电极)，因此钾离子电池可以提供较高的能量密度。

2、钾离子电池正极材料为层状过渡金属氧化物，在充放电过程中，持续的钾离子嵌入/脱出通常会造成剧烈的过渡金属层滑移，诱发复杂的相变过程从而造成正极材料的不可逆结构破坏，严重制约了该类正极材料的发展与应用。以层状过渡金属氧化物kxmno2(0<x<1)为例，其具有比容量高，能量密度高，环境友好，及价格低廉等优势。然而，在充放电过程中该类正极材料存在复杂的相变过程，容易造成严重的结构破坏，使得容量快速衰减。而复杂相变过程主要是由具有较大的离子半径的钾离子在材料中持续地嵌入/脱出引起的。在钾离子的嵌入/脱出过程中，体积变化较大，易导致过渡金属层的剧烈滑移，甚至出现严重的结构衰败。特别是过渡金属层中高自旋mn3+具有很强的jahn-teller效应，会导致剧烈的晶格畸变，降低晶格结构的稳定性，易发生复杂的相转变。因此，复杂的相变过程和不可逆的结构衰败是钾离子电池正极材料面临的主要挑战。

3、为了解决现有技术中钾离子电池中层状过渡金属氧化物正极活性物质存在的结构不稳定、相变复杂、容量衰减等问题，过渡金属层的阳离子掺杂或取代是稳定晶格结构、抑制相变、提升电化学性能的一种有效方法。然而，较大的k+半径通常会造成剧烈的晶胞参数变化，即使成功实现了过渡金属(fe、co等)的掺杂或取代也仍然难以完全抑制高电位的相变过程。例如，p2型k0.65fe0.5mn0.5o2正极材料，在充放电过程中仍存在复杂的p2相、op4相和o2相的多重相变过程，尤其是o2相的产生，通常会伴随着剧烈的过渡金属层滑移，极易造成晶格结构的不可逆衰败，从而使得容量快速衰减。

技术实现思路

1、本发明提供了一种钾离子电池正极活性物质、正极材料及其制备方法和应用。

2、本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种正极活性物质，所述正极活性物质的化学式为：kxa1-y-zbyczo2-mfm，其中，0<x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5，且m和y、z不同时为0。本发明中，m和y、z不同时为0是指：当m为0时，y、z不为0；当y、z为0时，m不为0。

4、优选地，所述正极活性物质为p2型层状过渡金属氧化物。

5、根据本发明的实施方案，所述a选自co、mn中的至少一种。优选地，所述a选自mn。

6、根据本发明的实施方案，所述b选自zn、ni、mg、cu中的至少一种。优选地，所述b选自ni和/或mg。优选地，所述b选自ni。

7、根据本发明的实施方案，所述c选自cr、fe、ti、li中的至少一种。优选地，所述c选自fe和/或ti。优选地，所述c选自ti。

8、根据本发明的实施方案，0.2≤x≤0.8。优选地，0.4≤x≤0.7。优选地，0.6≤x≤0.7。

9、根据本发明的实施方案，0.05≤y≤0.3。优选地，0.08≤y≤0.2。优选地，0.1≤y≤0.12。

10、根据本发明的实施方案，0.02≤z≤0.25。优选地，0.05≤y≤0.15。优选地，0.08≤y≤0.12。

11、根据本发明的实施方案，0.01≤m≤0.3。优选地，0.02≤m≤0.2。优选地，0.05≤m≤0.15。

12、根据本发明的实施方案，所述正极活性物质的晶相结构为六方晶系p2相，空间群为p63/mmc点群。

13、根据本发明的实施方案，所述正极活性物质的粒径为0.1-1μm。

14、根据本发明的实施方案，所述正极活性物质的晶格间距为例如为

15、根据本发明示例性的方案，所述正极活性物质为k0.67mn0.78ni0.11ti0.11o1.89f0.11、k0.67mn0.78ni0.11ti0.11o2、k0.67mn0.78ni0.22o2、k0.67mn0.78ti0.22o2、k0.67mn0.78ni0.11ti0.11o1.98f0.02、k0.67mn0.78ni0.11ti0.11o1.95f0.05、k0.67mn0.78ni0.11ti0.11o1.92f0.08、或k0.67mn0.78ni0.11ti0.11o1.85f0.15。

16、本发明还提供上述正极活性物质的制备方法，所述方法包括如下步骤：

17、将原料通过混合、压片、煅烧，制备得到所述正极活性物质。

18、根据本发明的实施方案，所述原料包括金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物、和/或金属氟化物。优选地，所述原料的投料比(如摩尔比)满足所述正极活性物质中各元素所需的化学计量，其中，所述正极活性物质具有如上所述定义。

19、优选地，所述金属碳酸盐选自碱金属碳酸盐。示例性地，所述金属碳酸盐选自碳酸钾和/或碳酸锂。

20、优选地，所述金属氢氧化物选自碱金属氢氧化物。示例性地，所述金属氢氧化物选自氢氧化钾。

21、优选地，所述金属氧化物包括金属a的氧化物、b的氧化物和/或c的氧化物。

22、优选地，所述金属氟化物包括金属a的氟化物。

23、优选地，所述金属a的氧化物选自锰的氧化物和/或钴的氧化物。示例性地，所述金属a的氧化物选自三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三钴中的至少一种。

24、优选地，所述金属b的氧化物选自氧化锌、氧化镍、氧化镁、氧化铜中的至少一种。

25、优选地，所述金属c的氧化物选自氧化铬、氧化铁、氧化亚铁、二氧化钛中的至少一种。

26、优选地，所述金属a的氟化物选自氟化钾。

27、根据本发明的实施方案，所述混合具体包括将原料通过高能球磨混合均匀。优选地，高能球磨在高能球磨机中进行。

28、优选地，球磨处理时，球磨珠的半径为1-8mm，优选为3-6mm，例如为5mm。

29、优选地，所述高能球磨机的转速为100-1200r/min，优选为300-900r/min，例如为450r/min。

30、优选地，球磨处理的时间为2-24h，优选为6-15h，例如为12h。

31、优选地，所述高能球磨在下述气氛中进行：空气、氩气、氮气、氧气中的任一种，优选为空气或氧气，例如为氧气。

32、根据本发明的实施方案，所述压片具体包括通过压片机将混合后的原料进行压片。优选地，所述压片为圆片。优选地，所述圆片的直径为6-15mm，优选为10mm。优选地，所述圆片的厚度为0.5-5mm，优选为2mm。

33、根据本发明的实施方案，所述煅烧具体包括将所述压片进行煅烧。优选地，所述煅烧在马弗炉中进行，优选在程序升温的马弗炉中进行。优选地，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如为3℃/min。

34、优选地，所述煅烧的温度为200-1500℃，优选为400-1300℃，例如为400℃、600℃、800℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1300℃。优选地，所述煅烧的温度为900-1100℃。

35、优选地，所述煅烧的时间为6-24h，优选为12h。

36、本发明还提供上述正极活性物质在能量存储元件中应用，例如用于能量存储元件正极材料中。优选地，所述能量存储元件为钾离子电池。

37、本发明还提供一种正极材料，所述正极材料包括上述的正极活性物质。

38、根据本发明的实施方案，所述正极材料还包括导电剂和粘结剂。

39、根据本发明的实施方案，所述导电剂选自super-p、科琴黑-300、科琴黑-600、超导炭黑、乙炔黑中的至少一种，优选为科琴黑-600。

40、根据本发明的实施方案，所述粘结剂选自聚乙烯醇(pva)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯(pvdf)。

41、根据本发明的实施方案，本发明对正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比不做具体要求，可以采用本领域技术人员常用的质量比，只要能满足正极材料的性能要求即可。示例性地，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。

42、根据本发明示例性的方案，所述正极材料在1.5-4.2v电压窗口充放电过程中无相变，实现全固溶体反应。

43、根据本发明示例性的方案，所述正极材料含有k0.67mn0.78ni0.11ti0.11o1.89f0.11正极活性物质。优选地，所述正极材料在10ma/g电流密度下可逆容量为132.5mah/g。优选地，所述正极材料在100ma/g电流密度下循环100次后可逆容量为75.6mah/g。

44、本发明还提供一种正极极片，所述正极极片包括上述的正极材料和集流体。优选地，所述集流体为铝箔。

45、本发明还提供上述正极极片的制备方法，包括浆料调制、烘干。

46、根据本发明的实施方案，所述浆料调制包括将上述正极材料溶于溶剂中，调制成均匀浆料。本发明对所述浆料中的溶剂不做具体限定，只要能得到均匀浆料即可。优选地，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

47、根据本发明的实施方案，所述烘干包括将所述浆料均匀涂覆在集流体上，干燥即得到所述正极材料。

48、优选地，集流体上的浆料负载量为1-5mg/cm2，优选为1-2mg/cm2。

49、优选地，所述干燥的条件包括100℃干燥24h。

50、根据本发明的实施方案，所述正极极片的制备在惰性气氛中进行。优选地，所述惰性气氛为氩气氛围。

51、根据本发明示例性的方案，所述正极极片的制备在氩气氛围手套箱中进行(o2<0.1ppm，h2o<0.1ppm)。

52、本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件包括上述正极活性物质、上述正极材料或上述正极极片中的至少一种。

53、根据本发明的实施方案，所述能量存储元件还包括电解液。优选地，所述电解液为有机电解液。

54、优选地，所述有机电解液包括钾盐和有机溶剂。其中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)中的至少一种，优选为碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)＝1：1(体积比)。其中，所述钾盐选自双氟磺酰亚胺钾(kfsi)、六氟磷酸钾(kpf6)和双三氟甲基磺酰亚胺钾(ktfsi)中的一种或多种，优选为六氟磷酸钾(kpf6)。

55、其中，所述有机电解液中钾盐的浓度为0.2-2mol/l，优选为0.8mol/l。

56、根据本发明的实施方案，所述能量存储元件优选钾离子电池。所述钾离子电池的工作温度优选为25℃。

57、根据本发明的实施方案，所述能量存储元件的组装在惰性气氛中进行。所述惰性气氛具有如上所述定义。

58、根据本发明示例性的方案，所述能量存储元件的组装在氩气氛围手套箱中进行(o2<0.1ppm，h2o<0.1ppm)。

59、有益效果：

60、本发明提供了一种钾离子电池正极材料及其制备方法和应用。相比于kxao2型正极活性物质，本发明通过引入一定量与金属a具有相似离子半径的金属b和c，可以有效抑制jahn-teller效应，提升材料的结构稳定性，完全抑制充放电时的相变过程，实现全固溶体反应；本发明通过引入一定量阴离子f，部分取代o，优化层状结构电子排布方式，扩大层间距，有利于k+的快速稳定传输，从而提升材料循环稳定性。本发明的正极材料具有原料资源丰富，价格低廉，无毒环境友好，循环稳定性好等优点，具有应用于大规模储能设备的优势。

61、发明人发现，本发明的正极活性物质通过阳离子掺杂/取代优化了晶格结构，其中，b和c的引入可以有效稳定晶格结构，抑制jahn-teller效应，抑制钾离子嵌入/脱出过程造成的过渡金属层滑移，抑制op4、o2相的产生，提升电极材料的循环稳定性；其中f的引入可以部分取代o，优化层状结构电子排布方式，扩大层间距，有利于k+的快速稳定传输，从而提升材料循环稳定性。因此本发明正极活性物质完全抑制了充放电过程中的相变过程，在充放电区间1.5-4.2v内实现了全固溶体反应。例如，正极活性物质k0.67mn0.78ni0.11ti0.11o1.89f0.11在10ma/g电流密度下具有132.5mah/g的高可逆容量，在100ma/g电流密度下循环100次后仍保持有75.6mah/g可逆容量，而无掺杂/取代的k0.67mno2循环后仅剩29.4mah/g可逆容量。

62、采用本发明的正极活性物质制备得到的钾离子电池正极材料，可有效解决kxao2型钾离子电池正极材料结构不稳定、相变复杂及容量衰减的问题，所述正极活性物质具有广阔的应用前景及优势。

63、本发明的钾离子电池有望作为一种新型的储能器件，适用于大规模储能设备，具有良好的商业化应用前景。