正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的制作方法

1.本技术涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。


背景技术：

2.近年来，随着锂离子二次电池的应用范围越来越广泛，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。业界通过对正极材料进行体相掺杂和表面包覆改性来稳定材料本身的结构以及减少材料表面的残锂量，或在电解液中添加成膜剂减少材料表面发生的副反应，从而抑制锂离子二次电池内部的产气现象，提升了锂离子二次电池的循环性能和安全性能。


技术实现要素：

3.发明所要解决的技术问题
4.本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种正极极片，上述正极极片在烘干过程中有着较快的除水速率，因而能够降低包含该正极极片的二次电池含水量，使得二次电池有着较好的循环性能、安全性能。
5.用于解决问题的技术方案
6.为了达到上述目的，本技术提供了一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
7.本技术的第一方面提供了一种正极极片，所述正极极片包括：集流体和涂覆于集流体的至少一个面的涂层，所述涂层包括正极活性物质、除水剂，所述正极活性物质为磷酸铁锂，相对于所述涂层总固含量，所述除水剂的重量比例为0.02～2.0％，可选地，0.09～0.3％。
8.由此，本技术发明人通过大量试验，发现：通过在正极极片的涂层中添加除水剂，除水剂能够提高正极极片中颗粒间堆积的水分的饱和蒸汽压，从而加速蒸发正极极片中的水分，进一步提高正极极片的除水速率，改善包含该正极极片的二次电池的循环性能和安全性能。
9.在任意实施方式中，所述除水剂可为非离子型表面活性剂，和/或，离子型表面活性剂的至少一种。
10.在任意实施方式中，所述离子型表面活性剂可以为硫酸盐,和/或,烷基苯基磺酸盐中的至少一种，可选为，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种，所述烷基苯基磺酸盐为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、全氟辛基磺酸钾的至少一种，
11.和/或，所述非离子型表面活性剂可以为辛基酚聚氧乙烯醚，聚乙烯吡咯烷酮。
12.需要说明的是，根据亲水基团，分别离子型和非离子型。具体来说，非离子型表面
活性剂是指分子中含有在水溶液中不离解的醚基等为主要亲水基的表面活性剂，其表面活性由中性分子体现出来；离子型表面活性剂是指其亲水基团为离子型基团，离子型表面活性剂溶于水时，能电离生成阴阳离子。
13.由此，本技术通过选取上述特定的非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂提高了正极极片中颗粒间存储的水分的蒸汽压，还能够减少二次电池的含水量，进而改善二次电池的循环性能和安全性能。
14.在任意实施方式中，相对于所述涂层的总重量，所述磷酸铁锂与所述除水剂的总重量比例为95～98％。由此，所述磷酸铁锂与所述除水剂的总重量在上述范围内时，除水剂能够发挥出良好的除水效果，加速挥发正极极片中水分，改善二次电池的循环性能和安全性能的同时，不影响使用该正极极片的二次电池的能量密度。
15.在任意实施方式中，所述正极极片的压密度为2.35～2.6g/cm3。由此，所述正极极片的压密度在上述范围内时，正极极片的孔隙适中，加速烘烤过程中水分的挥发。
16.另外，正极极片的含水量可以依据gb/t11133-2015的卡尔费休库仑法测得。
17.正极极片的压实密度测试方法为：
18.将正极极片裁剪成大小为1540.25mm2的小圆片，称重、测量正极极片的厚度。
19.压实密度＝涂布总重量cw/(正极极片厚度-集流体厚度)
20.本技术的第二方面提供一种二次电池，包括本技术第一方面的正极极片。
21.本技术的第三方面提供一种电池模块，包括本技术的第二方面的二次电池。
22.本技术的第四方面提供一种电池包，包括本技术的第三方面的电池模块。
23.本技术的第五方面提供一种用电装置，包括选自本技术的第二方面的二次电池、本技术的第三方面的电池模块或本技术的第四方面的电池包中的至少一种。
24.发明效果
25.本技术提供了一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。正极极片的涂层中添加了离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，作为除水剂；除水剂能够提高正极极片中颗粒间存储的水分的蒸汽压，加快正极极片的烘干速率，从而降低了使用该正极极片的二次电池的含水量，进而提高了二次电池的循环性能和安全性能。同时，减少了二次电池的生产能耗。
附图说明
26.图1为本技术实施例1和对比例3的循环换性能图。
27.图2是本技术一实施方式的二次电池的示意图。
28.图3是图2所示的本技术一实施方式的二次电池的分解图。
29.图4是本技术一实施方式的电池模块的示意图。
30.图5是本技术一实施方式的电池包的示意图。
31.图6是图5所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
32.图7是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
33.附图标记说明：
34.1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
35.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
36.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
37.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
38.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
39.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
40.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
41.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
42.本技术的一个实施方式中，本技术提出了一种正极极片，所述正极极片包括：集流体和涂覆于集流体的至少一个面的涂层，所述涂层包括正极活性物质、除水剂，所述正极活性物质为磷酸铁锂，相对于所述涂层总固含量，所述除水剂的重量比例为0.02～2.0％，可选地，0.09～0.3％。
43.水的饱和蒸汽压满足以下公式：
[0044][0045]
式中，p0：平面上的饱和蒸汽压；p：液滴或小气泡的饱和蒸汽压(当液体是凹液面
时，r《0)；ρ：液体密度；m：摩尔质量γ：表面张力；r：气体常量；t：热力学温度。
[0046]
在毛细管中表面张力存在如下关系：
[0047][0048]
式(2)中r’：毛细管半径；h：毛细管液面高度；cosθ：接触角。
[0049]
将式(1)、式(2)进行合并结果如下：
[0050][0051]
由式(3)可知，孔隙结构中的液体饱和蒸汽压与液体在毛细管中的液面高度有关；h越低，p越大；而液面高度主要与表面张力、接触角及毛细管半径有直接联系。因此，水的蒸发快慢与其饱和蒸汽压呈正相关。从正极极片角度出发，涂层中的主材粉料间存在大量的孔隙结构，这将导致毛细管作用的存在，处于孔隙结构的水分难以蒸发。因此，本技术试图通过引入添加剂，以期改善水在极片孔隙中的毛细管作用，达到加速水分蒸发的效果。
[0052]
本技术发明人发现：锂离子二次电池正极极片的含水量对其循环性能和安全性能有着很大的影响，而电解液通常采用六氟磷酸锂作为电解质，但六氟磷酸锂对于水分十分敏感，遇水容易分解，不仅会消耗活性锂离子，影响锂离子二次电池的循环性能，而还会分解产生氢氟酸等腐蚀性气体，腐蚀锂离子二次电池的外壳，因此，降低正极极片中的含水量至关重要。
[0053]
虽然机理尚不明确，但本技术人意外地发现：本技术通过在正极极片的涂层中添加了离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，作为除水剂；除水剂能够提高正极极片中颗粒间存储的水分的蒸汽压，加快正极极片的除水速率，从而降低了使用该正极极片的电芯的含水量，进而提高了二次电池的循环性能和安全性能。同时，减少了二次电池的生产能耗。
[0054]
在一些实施方式中，从提高正极极片中颗粒间存储的水分的饱和蒸汽压的角度出发，所述除水剂可为非离子型表面活性剂，和/或，离子型表面活性剂。
[0055]
在一些实施方式中，所述离子型表面活性剂为硫酸盐、烷基苯基磺酸盐中的至少一种，可选为，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种，所述烷基苯基磺酸盐为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、全氟辛基磺酸钾中的至少一种，和/或，所述非离子型表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
[0056]
上述除水剂化学性质稳定，溶于水且不与正极极片中的其他组分反应，熔沸点及分解温度均大于200℃。由此，本技术通过选取上述特定的非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂提高了正极极片中颗粒间存储的水分的蒸汽压，还能够减少二次电池的含水量，进而改善二次电池的循环性能和安全性能。
[0057]
在一些实施方式中，相对于所述涂层的总重量，所述磷酸铁锂与所述除水剂的总重量比例为95～98％。参见图1，所述除水剂与所述磷酸铁锂的总重量比例在上述范围内时，除水剂有着良好的除水效果，加速挥发正极极片中水分，由该正极极片卷绕而成的电芯也相应的具有较低的含水量，进而改善了二次电池的循环性能，延长二次电池的使用寿命。
[0058]
在一些实施方式中，所述正极极片的压密度为2.35～2.6g/cm3。由此，所述正极极片的压密度在上述范围内时，正极极片的孔隙适中，有利于烘烤过程中水分的挥发。
[0059]
另外，以下适当参照附图对本技术的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
[0060]
本技术的一个实施方式中，提供一种二次电池。
[0061]
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[0062]
[正极极片]
[0063]
正极极片为本技术第一方面的正极极片。
[0064]
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0065]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0066]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0067]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0068]
[负极极片]
[0069]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
[0070]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0071]
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0072]
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活
性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0073]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
[0074]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0075]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
[0076]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0077]
[电解质]
[0078]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0079]
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
[0080]
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0081]
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0082]
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0083]
[隔离膜]
[0084]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0085]
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0086]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0087]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0088]
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0089]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[0090]
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[0091]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0092]
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0093]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[0094]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0095]
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0096]
另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0097]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0098]
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0099]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0100]
实施例
[0101]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0102]
实施例1
[0103]
将正极活性物质磷酸铁锂、除水剂a(硫酸钠)、导电碳、pvdf按质量比97.48:0.02:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。
[0104]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为4小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0105]
实施例2
[0106]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂a(硫酸钠)、导电碳、pvdf的质量比变为97.41:0.09:0.7:1.8外，其余条件与实施例1相同。
[0107]
实施例3
[0108]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂a(硫酸钠)、导电碳、pvdf的质量比变为97.2:0.3:0.7:1.8外，其余条件与实施例1相同。
[0109]
实施例4
[0110]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂a(硫酸钠)、导电碳、pvdf的质量比变为96.5:1.0:0.7:1.8外，其余条件与实施例1相同。
[0111]
实施例5
[0112]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂a(硫酸钠)、导电碳、pvdf的质量比变为95.5:2.0:0.7:1.8外，其余条件与实施例1相同。
[0113]
实施例6
[0114]
将正极活性物质磷酸铁锂、除水剂b(十二烷基苯磺酸钠)、导电碳、pvdf按质量比97.48:0.02:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。
[0115]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为4小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0116]
实施例7
[0117]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂b(十二烷基苯磺酸钠)、导电碳、pvdf的质量比变为97.41:0.09:0.7:1.8外，其余条件与实施例6相同。
[0118]
实施例8
[0119]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂b(十二烷基苯磺酸钠)、导电碳、pvdf的质量比变为97.2:0.3:0.7:1.8外，其余条件与实施例6相同。
[0120]
实施例9
[0121]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂b(十二烷基苯磺酸钠)、导电碳、pvdf的质量比变为96.5:1.0:0.7:1.8外，其余条件与实施例6相同。
[0122]
实施例10
[0123]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂b(十二烷基苯磺酸钠)、导电碳、pvdf的质量比变为95.5:2.0:0.7:1.8外，其余条件与实施例6相同。
[0124]
实施例11
[0125]
将正极活性物质磷酸铁锂、除水剂c(全氟辛基磺酸钾)、导电碳、pvdf按质量比97.48:0.02:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按
涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。
[0126]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为4小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0127]
实施例12
[0128]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂c(全氟辛基磺酸钾)、导电碳、pvdf的质量比变为97.41:0.09:0.7:1.8外，其余条件与实施例11相同。
[0129]
实施例13
[0130]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂c(全氟辛基磺酸钾)、导电碳、pvdf的质量比变为97.2:0.3:0.7:1.8外，其余条件与实施例11相同。
[0131]
实施例14
[0132]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂c(全氟辛基磺酸钾)、导电碳、pvdf的质量比变为96.5:1.0:0.7:1.8外，其余条件与实施例11相同。
[0133]
实施例15
[0134]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂c(全氟辛基磺酸钾)、导电碳、pvdf的质量比变为95.5:2.0:0.7:1.8外，其余条件与实施例11相同。
[0135]
实施例16
[0136]
将正极活性物质磷酸铁锂、除水剂d(辛基酚聚氧乙烯醚)、导电碳、pvdf按质量比97.48:0.02:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。
[0137]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为4小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0138]
实施例17
[0139]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂d(辛基酚聚氧乙烯醚)、导电碳、pvdf的质量比变为97.41:0.09:0.7:1.8外，其余条件与实施例16相同。
[0140]
实施例18
[0141]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂d(辛基酚聚氧乙烯醚)、导电碳、pvdf的质量比变为97.2:0.3:0.7:1.8外，其余条件与实施例16相同。
[0142]
实施例19
[0143]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂d(辛基酚聚氧乙烯醚)、导电碳、pvdf的质量比变为96.5:1.0:0.7:1.8外，其余条件与实施例16相同。
[0144]
实施例20
[0145]
除了正极活性物质磷酸铁锂、除水剂d(辛基酚聚氧乙烯醚)、导电碳、pvdf的质量比变为95.5:2.0:0.7:1.8外，其余条件与实施例16相同。
[0146]
实施例21
[0147]
将正极活性物质磷酸铁锂、除水剂a+b、导电碳、pvdf按质量比97.2:0.3:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。其中，除水剂a
的重量比例为0.05～0.15％，除水剂b的重量比例为0.15～0.25％。
[0148]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为4小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0149]
实施例22
[0150]
除了选用除水剂a+c，其中，除水剂a的重量比例为0.05～0.15％，除水剂c的重量比例为0.15～0.25％外，其余条件与实施例21相同。
[0151]
实施例23
[0152]
除了选用除水剂a+d，其中，除水剂a的重量比例为0.05～0.15％，除水剂d的重量比例为0.15～0.25％外，其余条件与实施例21相同。
[0153]
实施例24
[0154]
将正极活性物质磷酸铁锂、除水剂b+c、导电碳、pvdf按质量比97.2:0.3:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。其中，除水剂b的重量比例为0.05～0.15％，除水剂c的重量比例为0.15～0.25％。
[0155]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为4小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0156]
实施例25
[0157]
除了选用除水剂b+d，其中，除水剂b的重量比例为0.05～0.15％，除水剂d的重量比例为0.15～0.25％外，其余条件与实施例24相同。
[0158]
实施例26
[0159]
将正极活性物质磷酸铁锂、除水剂c+d、导电碳、pvdf按质量比97.2:0.3:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。其中，除水剂c的重量比例为0.05～0.15％，除水剂d的重量比例为0.15～0.25％。
[0160]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为4小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0161]
实施例27
[0162]
将正极活性物质磷酸铁锂、除水剂b+c+d、导电碳、pvdf按质量比97.2:0.3:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。其中，除水剂b的重量比例为0.01～0.1％，除水剂c的重量比例为0.05～0.15％，除水剂d的重量比例为0.15～0.20％。
[0163]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为4小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0164]
实施例28
[0165]
将正极活性物质磷酸铁锂、除水剂a+b+c+d、导电碳、pvdf按质量比97.2:0.3:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。其中，除水剂a的重量比例为0.01～0.1％，除水剂b的重量比例为0.01～0.1％，除水剂c的重量比
例为0.05～0.15％，除水剂d的重量比例为0.15～0.20％。
[0166]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为4小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0167]
对比例1
[0168]
将正极活性物质磷酸铁锂、导电碳、pvdf按质量比97.5:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。
[0169]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为6小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0170]
对比例2
[0171]
将正极活性物质磷酸铁锂、除水剂a(硫酸钠)、导电碳、pvdf按质量比92.5:5.0:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。
[0172]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为4小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0173]
对比例3
[0174]
除了将除水剂更换为除水剂b(十二烷基苯磺酸钠)外，其余条件与对比例2相同。
[0175]
对比例4
[0176]
除了将除水剂更换为除水剂c(全氟辛基磺酸钾)外，其余条件与对比例2相同。
[0177]
对比例5
[0178]
除了将除水剂更换为除水剂d(辛基酚聚氧乙烯醚)外，其余条件与对比例2相同。
[0179]
对比例6
[0180]
将正极活性物质磷酸铁锂、除水剂a+b+c+d、导电碳、pvdf按质量比92.5:5.0:0.7:1.8混合加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌4小时，得到正极浆料，将所得浆料按涂布重量cw＝0.35g/1540.25mm2涂布于铝箔集流体，烘干、冷压(压密2.5g/cm3)后，制得正极极片。
[0181]
其中，烘干温度110℃，烘干时间为4小时。冷压时的冷压速度为5～50m/min，冷压压力为0.5～100mpa，冷压间隙为50μm～1mm。
[0182]
上述实施例1～28、对比例1～6的正极材料的相关参数如下述表1所示。
[0183]
表1：实施例1～28与对比例1～6的参数结果
[0184] 除水剂种类除水剂含量对比例1/0.00％对比例2a5.00％对比例3b5.00％对比例4c5.00％对比例5d5.00％对比例6a+b+c+d5.00％实施例1a0.02％实施例2a0.09％实施例3a0.30％
实施例4a1.00％实施例5a2.00％实施例6b0.02％实施例7b0.09％实施例8b0.30％实施例9b1.00％实施例10b2.00％实施例11c0.02％实施例12c0.09％实施例13c0.30％实施例14c1.00％实施例15c2.00％实施例16d0.02％实施例17d0.09％实施例18d0.30％实施例19d1.00％实施例20d2.00％实施例21a+b0.30％实施例22a+c0.30％实施例23a+d0.30％实施例24b+c0.30％实施例25b+d0.30％实施例26c+d0.30％实施例27b+c+d0.30％实施例28a+b+c+d0.30％
[0185]
另外，将上述实施例1～28和对比例1～6中得到的正极活性材料分别如下所示制备成扣式电池和二次电池，进行性能测试。测试结果如下表2所示。
[0186]
(1)扣式电池的制备
[0187]
采用上述各实施例和对比例中的正极极片，锂片作为负极，电解液为1mol/l lipf6/(碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二乙酯(dec)+碳酸二甲酯(dmc))(体积比1:1:1)，在扣电箱中组装成扣式电池。
[0188]
(2)扣式电池的初始克容量测试
[0189]
将上述制备的各扣式电池，分别在2.0～4.0v下，按照0.05c充电至4.0v，然后在4.0v下恒压充电至电流≤0.05ma，静置5分钟，然后按照0.05c放电至2.0v，此时的放电容量为初始放电容量，记为d0，将测试的放电容量值(即初始放电容量d0)除以扣式电池中正极活性物质的质量，即为正极极片的扣式电池初始克容量。
[0190]
(3)二次电池的制备
[0191]
正极极片选用上述各实施例和对比例中的正极极片。
[0192]
将作为负极活性物质的人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)以及增稠
剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照重量比90:5:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。
[0193]
以聚乙烯(pe)制多孔聚合薄膜作为隔离膜。
[0194]
将正极片、隔离膜以及负极片按顺序重叠，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，进行真空烘烤，负压100kpa，烘烤结束后，注入电解液并封装，得到二次电池。
[0195]
(4)二次电池的首次库仑效率测试
[0196]
将上述制备的各二次电池，化成后，在25℃恒温环境下，静置5分钟，按照1c放电至2.0v，静置10分钟后，按照1c充电至3.8v，然后在3.8v下恒压充电至电流≤0.05ma，静置30分钟，此时的充电容量记为c1，然后按照1c放电至2.0v，此时的放电容量为初始放电容量，记为d1。
[0197]
首次库仑效率＝初始放电容量d1/(首次充电容量c1+化成成膜消耗c
0-d0)
[0198]
首次效率差值＝实施例n的首次库仑效率-对比例1的首次库仑效率(n＝1，2，3...)
[0199]
其中，c0为化成时的充电容量，d0为化成后的放电容量，d1为首次放电容量，c1为首次充电容量。
[0200]
(5)二次电池在25℃循环性能测试
[0201]
将上述制备的各二次电池，在25℃的恒温环境下，在2.0～3.8v下，按照1c充电至3.8v，然后在3.8v下恒压充电至电流≤0.05ma，静置10分钟，然后按照1c放电至2.0v，容量记为dn(n＝0,1,2
……
)，重复上述操作，进行600次循环，测定容量衰减(fading)值。
[0202]
容量保持率＝(d
600
/电池标称容量(161ah))*100％
[0203]
循环衰减差值＝实施例n的容量保持率-对比例1的容量保持率(n＝1，2，3...)
[0204]
表2：实施例1～28与对比例1～6的性能测试结果
[0205][0206][0207]
根据上述结果可知，实施例1～28通过正极极片中添加的非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，提高了存储于颗粒间的毛细结构中的水分的饱和蒸汽压，因而在正极极片除水方面均取得了良好的效果。并且，还提高了正极极片的除水速率以及使用上述正极极片的二次电池的循环性能和首次库仑效率。
[0208]
而相对于此，对比例1中正极极片中不含任何除水剂，因此，未能在正极极片的除水速率方面取得显著的效果，二次电池的循环性能和首次库仑效率也逊于实施例1～28。此外，对比例2中使用了除水剂a(硫酸钠)，其重量比例为5.0％；对比例3中使用了除水剂b(十二烷基苯磺酸钠)，其重量比例为5.0％；对比例4中使用了除水剂c(全氟辛基磺酸钾)，其重
量比例为5.0％；对比例5中使用了除水剂d(辛基酚聚氧乙烯醚)，其重量比例为5.0％；对比例6中使用了除水剂a+b+c+d，其总质量比例高达5.0％；除水剂的使用对正极极片的除水性能有所改善，但影响了二次电池的初始放电克容量，进而不利于二次电池的能量密度。
[0209]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。