抗氧化导电铜浆料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种抗氧化导电铜浆料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，导电金属浆料在半导体、电子、能源、汽车等领域的应用越来越广泛。目前，主要使用的是以银微粒作为导电填料的导电浆料，其具有优良的导电性和耐氧化性，然而，由于银的价格昂贵，极大地阻碍了导电银浆料的广泛应用和发展，另外，银的迁移性也是影响其应用的因素之一。
3.铜作为仅次于银的导电性金属，在导电浆料技术的发展中逐渐得到了人们的重视，但是，铜微粒在空气中容易被氧化，其长期使用的稳定性面临极大的困难。为了解决该问题，现有技术中常用的方法是在铜微粒表面涂覆或电镀一层抗氧化金属外壳，如银包铜微粒，然而，由于银包铜微粒工艺限制，其表面常常有裂隙，最终仍然导致铜核心的氧化，另外，银的使用也增加了导电浆料的成本；而铜电镀工艺复杂，成本较高；另一种方法是在铜微粒的表面进行化学改性处理，但是其抗氧化性和导电性仍然有待提高，同时化学改性在导电铜浆料后续操作中容易受到破坏，从而降低其抗氧化性。此外，现有技术还存在导电浆料的固化温度较高的问题，较高的固化温度容易破坏铜微粒表面的抗氧化性，导致导电铜浆料的电阻升高。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种抗氧化导电铜浆料及其制备方法和应用，所述抗氧化导电铜浆料具有优异的导电性和稳定的抗氧化性，其导电性与现有导电银浆料接近；且所述抗氧化导电铜浆料可在200℃以下的低温下快速固化；所述抗氧化导电铜浆料经过六个月的室温自然储存，其导电性几乎没有变化，说明其几乎未被氧化；所述抗氧化导电铜浆料在180℃的空气中氧化60min后，其导电性虽然下降，但仍然与目前市面上的导电铜浆料相当。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种抗氧化导电铜浆料。根据本发明的实施例，所述抗氧化导电铜浆料包括：铜粉、树脂、交联剂、导电增强填料、抗氧化助剂和溶剂；
6.所述抗氧化助剂包括：有机铜盐、醇胺化合物和有机抗氧化剂。
7.根据本发明实施例的抗氧化导电铜浆料，本发明通过将具有还原性的有机铜盐和有机抗氧化剂结合，配制成复合型抗氧化助剂，提供了长期稳定的抗氧化性，具体来说，有机铜盐中的阴离子和有机抗氧化剂均能和铜形成配位作用，从而在铜粉表面形成一层抗氧化薄膜，得益于该阴离子和有机抗氧化剂结构和空间位阻的差异，即该阴离子具有相对较小的结构，因此易于在铜粉表面吸附并配位，而有机抗氧化剂具有相对较大的结构，因此填充在该阴离子的“间隙”位置，通过这种空间位阻的差异，两类粒子之间相互挤压，从而在铜粉表面形成了致密的抗氧化层，有效阻止了氧化物与铜接触；同时，抗氧化导电铜浆料在后
续固化时，有机铜盐受热分解释放出铜单质，增强了铜粉之间的接触，和导电增强填料形成协同作用，进一步提升了导电铜浆料的导电性；醇胺化合物不仅具有交联剂促进剂的作用，还具有一定的抗氧化性，其与有机铜盐、有机抗氧化剂合用，进一步促进了抗氧化导电铜浆料的抗氧化性；另外，发明人在对抗氧化机理的研究中发现，浆料中的抗氧化助剂部分参与了树脂的交联过程，具体来讲，抗氧化助剂中的醇胺化合物结构中的羟基具有反应活性，可以和树脂及交联剂反应，从而将其它抗氧化成分限制在附近，形成“包裹”式结构，避免抗氧化成分的迁移，因而形成了更稳定的抗氧化性能和导电性。由此，上述抗氧化导电铜浆料具有优异的导电性和稳定的抗氧化性，其导电性与现有导电银浆料接近；且上述抗氧化导电铜浆料可在200℃以下的低温下快速固化；上述抗氧化导电铜浆料经过六个月的室温自然储存，其导电性几乎没有变化，说明其几乎未被氧化；上述抗氧化导电铜浆料在180℃的空气中氧化60min后，其导电性虽然下降，但仍然与目前市面上的导电铜浆料相当。
8.另外，根据本发明上述实施例的抗氧化导电铜浆料还可以具有如下附加的技术特征：
9.在本发明的一些实施例中，所述抗氧化助剂包括：20-40重量份的所述有机铜盐、20-40重量份的所述醇胺化合物和20-40重量份的所述有机抗氧化剂。
10.在本发明的一些实施例中，所述抗氧化导电铜浆料包括：60-88重量份的所述铜粉、5-15重量份的所述树脂、1-3重量份的所述交联剂、0.05-2重量份的所述导电增强填料、1-5重量份的所述抗氧化助剂和5-15重量份的所述溶剂。
11.在本发明的一些实施例中，所述有机抗氧化剂选自含氮五元环氮唑和硫醇类化合物中的至少之一。
12.在本发明的一些实施例中，所述含氮五元环氮唑选自3-巯基-1,2,4-三氮唑、苯骈三氮唑和5-甲基苯并三氮唑中的至少之一。
13.在本发明的一些实施例中，所述硫醇类化合物选自2-苯并噻唑硫醇和碳数为6-18的烷基硫醇中的至少之一。
14.在本发明的一些实施例中，所述有机铜盐选自甲酸铜和乙酸铜中的至少之一。
15.在本发明的一些实施例中，所述醇胺化合物选自乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、油酸二乙醇胺、油酸三乙醇胺、二异丙基乙醇胺和丁基二乙醇胺中的至少之一。
16.在本发明的一些实施例中，所述抗氧化助剂还包括：5-20重量份的添加剂。
17.在本发明的一些实施例中，所述添加剂选自分散剂、稳定剂、触变剂和偶联剂中的至少之一。
18.在本发明的一些实施例中，所述抗氧化导电铜浆料的粘度为180-350pa
·
s。
19.在本发明的一些实施例中，所述铜粉的形状为片状、球状和树枝状中的至少之一，所述铜粉的粒径d50为100nm-5μm。
20.在本发明的一些实施例中，所述树脂选自环氧树脂、聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂中的至少之一。
21.在本发明的一些实施例中，所述交联剂选自多元胺、酸酐、聚酰胺、多元醇和封闭型异氰酸酯中的至少之一。
22.在本发明的一些实施例中，所述导电增强填料选自纳米或亚微米级的炭黑、石墨
烯、碳纳米管、镍粉、锡粉、铟粉、银粉和铝粉中的至少之一。
23.在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自碳数为2-12的含羟基化合物、碳数为2-18的含醚基化合物、碳数为3-10的含羰基化合物和碳数为4-16的含酯基化合物中的至少之一。
24.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述抗氧化导电铜浆料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
25.(1)将其中一部分抗氧化助剂和醇类溶剂混合，配制成质量分数为3％～25％的抗氧化预处理液，将所述抗氧化预处理液和铜粉混合，搅拌，离心分离，干燥，以便得到预处理的铜粉；所述抗氧化预处理液和所述铜粉的体积重量比为1ml：(0.9～1.1)g；
26.(2)将所述预处理的铜粉、树脂、导电增强填料和溶剂混合，搅拌，研磨分散，以便得到混合物；
27.(3)将所述混合物、交联剂和另外一部分抗氧化助剂混合，搅拌，以便得到抗氧化导电铜浆料。
28.根据本发明实施例的制备上述抗氧化导电铜浆料的方法，该方法中，铜粉经过两段处理，步骤(1)中铜粉首先经过预处理，步骤(3)在浆料中再次添加抗氧化助剂。其中，步骤(1)在铜粉的预处理过程中，加入了其中一部分抗氧化助剂，有机铜盐中的阴离子和有机抗氧化剂均能和铜形成配位作用，从而在铜粉表面形成一层抗氧化有机薄膜，有效避免了导电铜浆料制备过程中铜被氧化的问题，同时，铜粉表面覆盖的有机薄层有效改善了铜粉和其它组分(如树脂及交联剂等)的浸润性，有利于各组分的均匀分散，但是，由于制备过程中的搅拌、研磨等物理过程会对该有机薄层造成损伤，导致铜粉在后续使用中的氧化，因此，步骤(3)在浆料中又添加了适量的抗氧化助剂，从而保证导电铜浆料在后续使用中持续具有优异的抗氧化性能。由此，该方法制备得到的抗氧化导电铜浆料具有优异的导电性和稳定的抗氧化性，其导电性与现有导电银浆料接近；且上述抗氧化导电铜浆料可在200℃以下的低温下快速固化；上述抗氧化导电铜浆料经过六个月的室温自然储存，其导电性几乎没有变化，说明其几乎未被氧化；上述抗氧化导电铜浆料在180℃的空气中氧化60min后，其导电性虽然下降，但仍然与目前市面上的导电铜浆料相当。
29.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电极。根据本发明的实施例，所述电极是采用以上实施例所述的抗氧化导电铜浆料或以上实施例所述方法制备得到的抗氧化导电铜浆料制备得到的。由此，所述电极具有更优异的导电性。
30.在本发明的第四个方面，本发明提出了一种太阳能电池。根据本发明的实施例，所述太阳能电池具有以上实施例所述的电极。由此，所述太阳能电池具有更优异的导电性，进一步满足了消费者的需求。
31.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
32.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
33.图1为本发明实施例的抗氧化导电铜浆料的sem图。
具体实施方式
34.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
35.在本发明的一个方面，本发明提出了一种抗氧化导电铜浆料。根据本发明的实施例，所述抗氧化导电铜浆料包括：铜粉、树脂、交联剂、导电增强填料、抗氧化助剂和溶剂；所述抗氧化助剂包括：有机铜盐、醇胺化合物和有机抗氧化剂。由此，本发明通过将具有还原性的有机铜盐和有机抗氧化剂结合，配制成复合型抗氧化助剂，提供了长期稳定的抗氧化性，具体来说，有机铜盐中的阴离子和有机抗氧化剂均能和铜形成配位作用，从而在铜粉表面形成一层抗氧化薄膜，得益于该阴离子和有机抗氧化剂结构和空间位阻的差异，即该阴离子具有相对较小的结构，因此易于铜粉表面吸附并配位，而有机抗氧化剂具有相对较大的结构，因此填充在该阴离子的“间隙”位置，通过这种空间位阻的差异，两类粒子之间相互挤压，有效阻止了氧化物与铜接触，从而在铜粉表面形成了致密的抗氧化层；同时，抗氧化导电铜浆料在后续固化时，有机铜盐受热分解释放出铜单质，增强了铜粉之间的接触，和导电增强填料形成协同作用，进一步提升了导电铜浆料的导电性；醇胺化合物不仅具有交联剂促进剂的作用，还具有一定的抗氧化性，其与有机铜盐、有机抗氧化剂合用，进一步促进了抗氧化导电铜浆料的抗氧化性；另外，发明人在对抗氧化机理的研究中发现，浆料中的抗氧化助剂部分参与了树脂的交联过程，具体来讲，抗氧化助剂中的醇胺化合物结构中的羟基具有反应活性，可以和树脂及交联剂反应，从而将其它抗氧化成分限制在附近，形成“包裹”式结构，避免抗氧化成分的迁移，因而形成了更稳定的抗氧化性能和导电性。由此，上述抗氧化导电铜浆料具有优异的导电性和稳定的抗氧化性，其导电性与现有导电银浆料接近；且上述抗氧化导电铜浆料可在200℃以下的低温下快速固化；上述抗氧化导电铜浆料经过六个月的室温自然储存，其导电性几乎没有变化，说明其几乎未被氧化；上述抗氧化导电铜浆料在180℃的空气中氧化60min后，其导电性虽然下降，但仍然与目前市面上的导电铜浆料相当。
36.在本发明的实施例中，铜粉的作用是起到导电作用，铜微粒相互接触，形成电荷传递通路，上述抗氧化助剂为导电铜浆料提供了长期稳定的抗氧化性，树脂的作用是形成骨架作用，固化后，树脂分子间彼此连接，从而在铜粉之间、铜粉与基体之间形成紧密接触，交联剂的作用是连接树脂形成热固性网状结构，导电增强填料的作用是填补铜粉之间的空隙(炭黑)，增强铜粉之间及其与基体之间的接触(铟粉)，增加铜浆料的导电性(银粉)，溶剂的作用是将上述其他成分分散在该溶剂中，形成具有一定粘度的浆料。
37.根据本发明的一个具体实施例，所述抗氧化助剂包括：20-40重量份的所述有机铜盐、20-40重量份的所述醇胺化合物和20-40重量份的所述有机抗氧化剂，由此，上述比例范围的抗氧化助剂中各成分相互配合，为导电铜浆料提供了更加长期稳定的抗氧化性，发明人发现，抗氧化助剂中任一组分过少或过高都会造成导电铜浆料的抗氧化性能的下降。
38.根据本发明的再一个具体实施例，所述抗氧化导电铜浆料包括：60-88重量份的所述铜粉、5-15重量份的所述树脂、1-3重量份的所述交联剂、0.05-2重量份的所述导电增强填料、1-5重量份的所述抗氧化助剂和5-15重量份的所述溶剂，由此，上述比例范围的抗氧化导电铜浆料具有更加优异的导电性和更加稳定的抗氧化性，其导电性与现有导电银浆料
接近。发明人发现，所述抗氧化导电铜浆料中的任一组分的过低或过高都会造成浆料导电性或稳定性的下降。
39.根据本发明的又一个具体实施例，所述抗氧化导电铜浆料的粘度为180-350pa
·
s，由此，上述粘度范围的抗氧化导电铜浆料特别适用于丝网印刷。
40.在本发明的实施例中，所述有机抗氧化剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述有机抗氧化剂选自含氮五元环氮唑(n的个数为1-3个)和硫醇类化合物中的至少之一，所述含氮五元环氮唑选自3-巯基-1,2,4-三氮唑、苯骈三氮唑和5-甲基苯并三氮唑中的至少之一，所述硫醇类化合物选自2-苯并噻唑硫醇和碳数为6-18的烷基硫醇中的至少之一，由此，上述种类的有机抗氧化剂分子中的氮或硫与铜形成配位作用，吸附在铜粉表面，与有机铜盐形成协同抗氧化作用。
41.在本发明的实施例中，所述有机铜盐的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述有机铜盐选自甲酸铜和乙酸铜中的至少之一，由此，上述种类的有机铜盐分子中的阴离子与铜形成配位作用，吸附在铜粉表面，与有机抗氧化剂形成协同抗氧化作用，加热固化过程中铜离子还原为铜单质，增强了铜粉之间的接触，有利于提升铜浆料的导电性。
42.在本发明的实施例中，所述醇胺化合物作为树脂与交联剂反应的促进剂，起到了降低反应温度、缩短反应时间的作用。上述醇胺化合物的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述醇胺化合物选自乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、油酸二乙醇胺、油酸三乙醇胺、二异丙基乙醇胺和丁基二乙醇胺中的至少之一。
43.根据本发明的又一个具体实施例，所述抗氧化助剂还包括：5-20重量份的添加剂，所述添加剂选自分散剂、稳定剂、触变剂和偶联剂中的至少之一，其中分散剂的作用是促进铜粉等固体颗粒均匀分散在树脂等有机介质中，以形成稳定的悬浮体系，稳定剂的作用是增加该悬浮体系的稳定性，延长抗氧化导电铜浆料的储存时间，触变剂的作用是提升抗氧化导电铜浆料的丝网印刷性能，偶联剂的作用是提高导电铜浆料与基体的附着力。分散剂、稳定剂、触变剂和偶联剂的具体种类均不受特别限制，均是本领域的常规材料。
44.在本发明的实施例中，铜粉的具体形状并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述铜粉的形状为片状、球状和树枝状中的至少之一。铜粉的具体粒径/尺寸并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述铜粉的粒径d50为100nm-5μm。
45.在本发明的实施例中，所述树脂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述树脂选自环氧树脂、聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂中的至少之一。
46.在本发明的实施例中，所述交联剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述交联剂选自多元胺、酸酐、聚酰胺、多元醇和封闭型异氰酸酯中的至少之一。
47.在本发明的实施例中，所述导电增强填料的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述导电增强填料选自纳米或亚微米
级的炭黑、石墨烯、碳纳米管、镍粉、锡粉、铟粉、银粉和铝粉中的至少之一。亚微米级在本公开中指的是粒度直径100nm～1.0μm。
48.在本发明的实施例中，所述溶剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述溶剂选自碳数为2-12的含羟基化合物、碳数为2-18的含醚基化合物、碳数为3-10的含羰基化合物和碳数为4-16的含酯基化合物中的至少之一。
49.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述抗氧化导电铜浆料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
50.s100：将其中一部分抗氧化助剂和醇类溶剂混合，配制成质量分数为3％～25％的抗氧化预处理液，将所述抗氧化预处理液和铜粉混合，搅拌，离心分离，干燥
51.在该步骤中，将其中一部分抗氧化助剂和醇类溶剂混合，配制成质量分数为3％～25％的抗氧化预处理液，将所述抗氧化预处理液和铜粉混合，搅拌，离心分离，干燥，以便得到预处理的铜粉；所述抗氧化预处理液和所述铜粉的体积重量比为1ml：(0.9～1.1)g。该步骤中，抗氧化助剂中的有机铜盐中的阴离子和有机抗氧化剂均能和铜形成配位作用，从而在铜粉表面形成一层抗氧化有机薄膜，有效避免了导电铜浆料制备过程中铜被氧化的问题，同时，铜粉表面覆盖的有机薄层有效改善了铜粉和其它组分(如树脂及交联剂等)的浸润性，有利于各组分的均匀分散。
52.根据本发明的一个具体实施例，所述干燥温度为30～50℃，干燥时间为0.5～3小时，干燥时的真空度为(-0.065)～(-0.095)mpa，由此，可以实现在较短的时间内使预处理的铜粉充分干燥，同时又避免了因干燥温度过高而导致破坏预处理的铜粉。
53.根据本发明的再一个具体实施例，所述铜粉为粒径d50为300～1200nm的球形铜粉和粒径d50为1μm～5μm的片状铜粉按照任意比例混合的混合物，由此，较小粒径的球形铜粉填充在较大粒径的片状铜粉的缝隙中，如附图1所示，粒径较小的球状铜粉具有填隙作用，能进一步增加铜粉之间接触面积，从而提高导电铜浆料的电导率。
54.s200：将所述预处理的铜粉、树脂、导电增强填料和溶剂混合，搅拌，研磨分散
55.在该步骤中，将所述预处理的铜粉、树脂、导电增强填料和溶剂混合，搅拌，研磨，充分分散，以便得到混合物。
56.s300：将所述混合物、交联剂和抗氧化助剂混合，搅拌
57.在该步骤中，将所述混合物、交联剂和抗氧化助剂混合，搅拌，以便得到抗氧化导电铜浆料。由于制备过程中的搅拌、研磨等物理过程会对s100铜粉表面形成的抗氧化有机薄膜造成损伤，导致铜粉在后续使用中的氧化，因此，步骤s300在浆料中又添加了适量的抗氧化助剂，从而保证导电铜浆料在后续使用中持续具有优异的抗氧化性能。
58.根据本发明实施例的制备上述抗氧化导电铜浆料的方法，该方法中，铜粉经过两段处理，步骤s100中铜粉首先经过预处理，步骤s300在浆料中再次添加抗氧化助剂。其中，步骤s100在铜粉的预处理过程中，加入了其中一部分抗氧化助剂，有机铜盐中的阴离子和有机抗氧化剂均能和铜形成配位作用，从而在铜粉表面形成一层抗氧化有机薄膜，有效避免了导电铜浆料制备过程中铜被氧化的问题，同时，铜粉表面覆盖的有机薄层有效改善了铜粉和其它组分(如树脂及交联剂等)的浸润性，有利于各组分的均匀分散，但是，由于制备过程中的搅拌、研磨等物理过程会对该有机薄层造成损伤，导致铜粉在后续使用中的氧化，
因此，步骤s300在浆料中又添加了适量的抗氧化助剂，从而保证导电铜浆料在后续使用中持续具有优异的抗氧化性能。由此，该方法制备得到的抗氧化导电铜浆料具有优异的导电性和稳定的抗氧化性，其导电性与现有导电银浆料接近；且上述抗氧化导电铜浆料可在200℃以下的低温下快速固化；上述抗氧化导电铜浆料经过六个月的室温自然储存，其导电性几乎没有变化，说明其几乎未被氧化；上述抗氧化导电铜浆料在180℃的空气中氧化60min后，其导电性虽然下降，但仍然与目前市面上的导电铜浆料相当。
59.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电极。根据本发明的实施例，所述电极是采用以上实施例所述的抗氧化导电铜浆料或以上实施例所述方法制备得到的抗氧化导电铜浆料制备得到的。由此，所述电极具有更优异的导电性。
60.在本发明的实施例中，采用所述抗氧化导电铜浆料制备电极的方法如下：
61.将所述导电铜浆料通过丝网印刷到基材上，在氮气氛围下160～200℃固化15～45分钟，形成电极。需要说明的是，所述基材的具体材质并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述基材为硅衬底基材。
62.在本发明的第四个方面，本发明提出了一种太阳能电池。根据本发明的实施例，所述太阳能电池具有以上实施例所述的电极。由此，所述太阳能电池具有更优异的导电性，进一步满足了消费者的需求。需要说明的是，所述抗氧化导电铜浆料适用于所有种类的太阳能电池，尤其适用于hjt、hbc太阳能电池。
63.下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
64.实施例1
65.步骤1：按照质量份3：3：3：1的比例称取甲酸铜、二乙醇胺、苯骈三氮唑、高分子分散剂(分散剂4801，英国j1)，将其混合后配置成10wt％乙醇溶液100ml，加入80g粒径d50为1μm～5μm的片状铜粉和20g粒径d50为500～800nm的球状铜粉混合物，在室温(25℃)下搅拌30分钟，离心，倾倒出上清液，固体在真空烘箱中35℃烘烤1小时，真空度为-0.095mpa。
66.步骤2：按照质量份81：8.4：10.5：0.1的比例将步骤1处理的铜粉、双酚a型环氧树脂e44、松油醇、碳纳米管混合并恒温(25℃)搅拌15分钟，将该混合物加入三辊研磨机中进行分散，然后按照质量份95：2：3比例的上述混合物、甲基纳迪克酸酐、按照质量份3：3：3：1比例配置的甲酸铜、二乙醇胺、苯骈三氮唑、高分子分散剂混合物加入到真空行星脱泡机里搅拌分散并脱去气泡，得到色泽均匀、粘度200～300pa
·
s的抗氧化导电铜浆料。
67.实施例2
68.步骤1：按照质量份4：3：2：1比例称取甲酸铜、三乙醇胺、2-苯并噻唑硫醇、偶联剂(kbm-903，日本信越)，将其混合后配置成15wt％乙醇溶液100ml，加入100g粒径d50为300～500nm的球状铜微粒，在室温(25℃)下搅拌30分钟，离心，倾倒出上清液，固体在真空烘箱中35℃烘烤1小时，真空度为-0.095mpa。
69.步骤2：按照质量份78：10.9：10.9：0.2比例将步骤1处理的铜粉、聚氨酯树脂、二乙二醇甲醚醋酸酯、纳米石墨粉混合并恒温(25℃)搅拌20分钟，将该混合物加入三辊研磨机进行分散，然后按照质量份92：3：5比例的上述混合物、4,4
’‑
二氨基二氨基二苯砜、按照质
量份4：3：2：1比例配置的甲酸铜、三乙醇胺、2-苯并噻唑硫醇、偶联剂混合物加入到真空行星脱泡机里搅拌分散并脱去气泡，得到色泽均匀、粘度250～350pa
·
s的抗氧化导电铜浆料。
70.实施例3
71.步骤1：按照质量份3：2.5：2.5：2比例称取甲酸铜、二乙基乙醇胺、苯骈三氮唑、高分子分散剂(分散剂4801，英国j1)，将其混合后配置成20wt％乙醇溶液100ml，加入100g粒径d50为800～1200nm的树枝状铜微粒，在室温(25℃)下搅拌30分钟，离心，倾倒出上清液后所得固体在真空烘箱中35℃烘烤1小时，真空度为-0.095mpa。
72.步骤2：按照质量份82.25：7.5：6：4：0.05：0.1：0.1比例将步骤1处理的铜粉、双酚a型环氧树脂e51、丙二醇苯醚、乙酸丁酯、炭黑、金属铟粉、金属锡粉混合并恒温(25℃)搅拌15分钟，将该混合物加入三辊研磨机进行分散，然后按照质量份94：2：4比例的上述混合物、封闭型异氰酸酯、按照质量份3：2.5：2.5：2比例配置的甲酸铜、二乙基乙醇胺、苯骈三氮唑、高分子分散剂混合物加入到真空行星脱泡机里搅拌分散并脱去气泡，得到色泽均匀、粘度200～350pa
·
s的抗氧化导电铜浆料。
73.实施例4
74.步骤1：按照质量份3：2：3：2比例称取甲酸铜、二丙醇胺、十二烷基硫醇、稳定剂(963稳定剂，日本mino)，将其混合后配置成15wt％乙醇溶液100ml，加入50g粒径d50为1～3μm的片状铜微粒、30g粒径d50为300～800nm的球状铜微粒和20g粒径d50为3～6μm的树枝状铜微粒，在室温(25℃)下搅拌30分钟，离心，倾倒出上清液后所得固体在真空烘箱中35℃烘烤1小时，真空度为-0.095mpa。
75.步骤2：按照质量份73.7：6.5：5.5：8：6：0.1：0.2比例将步骤1处理的铜粉、双酚f型环氧树脂、丙烯酸树脂、二乙二醇丁醚醋酸酯、异佛尔酮、石墨烯、金属铝粉混合并恒温(25℃)搅拌15分钟，将该混合物加入三辊研磨机进行分散，然后按照质量份90：4：6比例的上述混合物、封闭型异氰酸酯、按照质量份3：2：3：2比例配置的甲酸铜、二丙醇胺、十二烷基硫醇、稳定剂混合物加入到真空行星脱泡机里搅拌分散并脱去气泡，得到色泽均匀、粘度180～260pa
·
s的抗氧化导电铜浆料。
76.对比例1
77.该对比例中，将实施例1中的苯骈三氮唑替换为甲酸铜，即该对比例中只加入了甲酸铜，没有加入苯骈三氮唑，其他内容均与实施例1相同。
78.对比例2
79.该对比例中，将实施例1中的甲酸铜替换为苯骈三氮唑，即该对比例中只加入了苯骈三氮唑，没有加入甲酸铜，其他内容均与实施例1相同。
80.对比例3
81.该对比例中，不在步骤3中加入质量份3：2：3：2比例配置的甲酸铜、二丙醇胺、十二烷基硫醇、稳定剂混合物，其他内容均与实施例1相同。
82.将实施例1-4和对比例1-3制备得到的抗氧化导电铜浆料固化，固化是在氮气氛围烘箱内进行，然后测试固化后的膜的膜厚和方块电阻，其测试结果如表1所示，其中a和b表示平行实验。将实施例1-4和对比例1-3制备得到的抗氧化导电铜浆料固化样品在室温下(环境为温度25
±
2℃、湿度45
±
5％)放置6个月，然后测其方块电阻，其测试结果如表1所
示。将实施例1-4和对比例1-3制备得到的抗氧化导电铜浆料固化样品在通用鼓风烘箱中180℃氧化60min，然后测其方块电阻，其测试结果如表1所示。
83.表1
[0084][0085][0086]
从表1中可以看出，实施例1-4的抗氧化导电铜浆料具有优异的导电性和稳定的抗氧化性，其导电性与现有导电银浆料接近；且上述抗氧化导电铜浆料可在200℃以下的低温下快速固化；上述抗氧化导电铜浆料经过六个月的室温自然储存，其导电性几乎没有变化，说明其几乎未被氧化；上述抗氧化导电铜浆料在180℃的空气中氧化60min后，其导电性虽然下降，但仍然与目前市面上的导电铜浆料相当。而对比例1和对比例2中，单独添加甲酸铜或苯骈三氮唑的铜浆料固化后初始就具有较高的方阻，无论是室温放置6个月后还是在空气中180℃氧化60分钟后，其方阻均明显升高，说明单独添加甲酸铜或苯骈三氮唑都不能提供稳定的抗氧化性；对比例3中由于未在步骤3中添加甲酸铜或苯骈三氮唑，固化后初始方阻就超出了测试仪器的量程范围，铜浆料未体现出导电性。
[0087]
实施例1和对比例1、对比例2、对比例3比较可以看出，当不添加、或者仅添加甲酸铜或苯骈三氮唑其中一种时，导电铜浆料均具有较大的方阻值，其导电的长期稳定性也差，不具备商业上的应用价值，而添加甲酸铜和苯骈三氮唑的铜浆料具有优异的导电性和导电稳定性，从而说明甲酸铜和苯骈三氮唑两者具有较好的协同抗氧化作用。
[0088]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0089]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。