一种刺状无机纳米纤维复合全固态电解质的制备方法

1.本发明涉及一种刺状无机纳米纤维复合全固态电解质的制备方法，属于全固态锂离子电池的技术领域。


背景技术：

2.随着化石能源的减少，能量储存和转换装置将在未来发挥越来越大的作用。锂离子电池由于它们的高能量密度，长的循环寿命和低的自放电率成为最具吸引力的储能元件之一。然而，仍然存在一些问题制约着液态锂离子电池的发展。当环境温度过低时，锂离子活性降低、电容量衰退、输出功率下降；而当环境温度过高时，电池内化学平衡将受到破坏，导致副反应发生，因此该类电池受环境温度变化影响较大，已不能完全满足大规模商业应用所要求的性能、成本、安全性和其他扩展目标。因而广大研究者将兴趣转向全固态锂离子电池。
3.全固态锂电池是指在传统锂离子电池的基础上，使用固态电解质代替原有的电解液和隔膜在锂离子迁移通道上起阻断电子、传导离子作用的电池系统。一方面，固态电解质不易燃、无腐蚀、不挥发、不漏液的特点，克服了液体电解质在加工、安全及使用寿命等方面的问题，为彻底解决电池安全性问题提供了可能；另一方面，固态电解质具有较好的物理稳定性，可以初步防止锂枝晶刺穿而造成的短路现象，为金属锂负极的应用提供了保障。可见，全固态电池有望解决高安全性能和高能量密度两大难题，在未来新能源汽车、航空航天以及小型储能设备等领域具有潜在的应用前景。
4.固态电解质是全固态锂离子电池的关键部件，位于正极和负极之间，其结构和材料影响电池的循环寿命、容量和安全性能等。当前具有螺旋构象的聚醚类化合物聚环氧乙烷(peo)因具有较高的介电常数、较强的锂离子溶剂化能力、较好的分子链柔性而受到广泛应用。然而由于peo是半结晶聚合物，其结晶区链段动力弱，纯peo基固态聚合物电解质通常在室温下显示出低于10-6
s/cm的低离子电导率。通过引入纳米粒子、纳米线、纳米管或纳米纤维网开发复合型peo基固态聚合物电解质，是推动全固态电池发展重要途径。向peo基固态聚合物电解质中添加氧化铝、二氧化硅等纳米粒子，或添加可以传输锂离子的“活性”纳米粒子，在提升机械性能的同时提高离子电导率，如wu等混合nasicon-lizr2(po4)3和peo制备复合电解质，在30℃时锂离子电导率可达1.2
×
10-4
s/cm，并使全固态锂金属电池在相对较低的循环温度下具有长而稳定的循环寿命。但由于纳米尺度的颗粒易团聚，构建良好的填料-聚合物分散体系是制备此类复合电解质的难点。tang等将黏土层包裹的碳纳米管混入peo中将锂离子电导率提升了几乎两个数量级，拉伸强度提高了160％。wan等与yan等分别将高含量的li7la3zr2o
12
(llzo)纳米线和li
0.3
la
0.557
tio3(llto)纳米纤维掺入含锂盐的peo中以形成复合固态电解质，也实现了电导率和机械性能的“双赢”，组装好的固态电池具有出色的循环性能。但类似于纳米粒子，复合时需提前分散，无法形成相互连接的纳米填料增强材料，开发具有连续锂离子传输通道的全固态电解质仍为一项挑战。


技术实现要素：

5.针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于提出一种新的刺状无机纳米纤维复合全固态电解质的制备方法来实现锂离子再复合全固态电解质中连续、快速的迁移。通过系统研究纺丝液性质、纺丝过程参数和环境因素以及煅烧温度、升温速率和保温时长，制备了刺状无机纤维。以此为填料的复合全固态电解质能够降低peo聚合物的结晶度，增加锂离子的传输界面并提供连续的锂离子传输通道，有效提高全固态锂离子电池的电化学性能。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种刺状无机纳米纤维复合全固态电解质的制备方法，其特征包括如下步骤：
7.(1)纺丝原液的制备：将硅铝溶胶与聚乙烯吡咯烷酮按一定的比例混合均匀，然后加入一定量的聚四氟乙烯乳液，制备纺丝溶液；
8.(2)刺状无机纳米纤维的制备：将纺丝溶液倒入纺丝模头中，通过静电溶液喷射技术，在气压与高电压的双重作用下发生牵伸，以纤维的形式收集在接收装置上，经过煅烧工艺，形成刺状无机纳米纤维；
9.(3)浇铸溶液的制备：将氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和乙腈按一定的比例混合均匀，制备浇铸溶液；
10.(4)复合全固态电解质用浇铸溶液的制备：将刺状无机纳米纤维按一定的比例混合到步骤(3)的浇铸溶液中，以制备复合全固态电解质；
11.(5)复合全固态电解质的制备：将步骤(3)所得全固态复合电解质膜在50℃下热压20min，放置于50℃的真空烘箱中干燥24h，即可制备所述刺状无机纳米纤维复合全固态电解质，厚度约为80μm左右。
12.所述的刺状无机纳米纤维复合全固态电解质，其特征在于：所述硅铝溶胶与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10∶1，所述聚四氟乙烯和硅铝溶胶的质量比为1∶2～2∶1。
13.所述的刺状无机纳米纤维复合全固态电解质，其特征在于：，所述静电溶液喷射参数气压范围为0.02～0.1mpa，电压范围为15～40kv，接收距离为30～80cm，纺丝速度为20～40ml/h。马弗炉参数煅烧温度为500～1100℃，升温速率为1～9℃/min，保温时长为1～5h。
14.所述的刺状无机纳米纤维复合全固态电解质，其特征在于：所述的聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[eo]和[li]的摩尔比为8∶1～20∶1，溶质的质量分数为10～20％。
[0015]
所述的刺状无机纳米纤维复合全固态电解质，其特征在于：加入刺状无机纳米纤维的质量分数为5～20％。
[0016]
由于采用以上技术方案，本发明的全固态锂离子电池具有以下特点：
[0017]
1)作为具有路易斯酸碱作用的无机填料，它可以与锂盐相互作用，有效的促进锂盐的解离，增加游离的锂离子。
[0018]
2)无机填料的表面的酸性基团与聚合物的极性基团可以相互作用，减弱了锂离子与极性基团之间的相互作用，增加了锂离子的传输。
[0019]
3)刺状纤维结构可以提供更大的比表面积，增加其与peo聚合物的有效接触面积，从而阻碍聚合物链段的有效排列，导致填料周围形成丰富的无定形区域。
[0020]
4)互相连通的刺状纤维结构，可以为锂离子的传输提供长程有序的通道，增加锂离子的迁移数，提高固态锂电池的电化学性能。
[0021]
上述四个特点使得所制备全固态锂离子电池具有更加优异的电化学性能以及在高压安全全固态锂金属电池中的实用性。
[0022]
本发明提供了一种刺状无机纳米纤维复合全固态电解质及其制备方法。
附图说明
[0023]
图1是刺状无机纳米纤维复合全固态电解质和全固态电池的制备工艺示意图；
[0024]
图2是刺状无机纳米纤维投射电镜图片；
[0025]
图3是刺状无机纳米纤维复合全固态电解质的截面扫描电镜图像；
[0026]
图4是纯peo-litfsi电解质(peo-litfsi)、刺状无机纳米纤维复合全固态电解质(15wt.％sinf-peo-litfsi)和刺状无机纳米纤维复合全固态电解质(15wt.％inf-peo-litfsi)在50℃时锂/锂对称电池循环性能图；
[0027]
图5是peo-litfsi、15wt.％sinf-peo-litfsi和15wt.％inf-peo-litfsi在50℃时锂/锂对称电池循环后锂金属表面的sem图；
[0028]
图6是peo-litfsi、15wt.％sinf-peo-litfsi和15wt.％inf-peo-litfsi在50℃时锂/磷酸铁锂电池的电化学阻抗图；
具体实施方式
[0029]
实施例1
[0030]
下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
[0031]
(1)本发明中首先需要配制静电溶液喷射溶液，其具体步骤为：将ptfe水溶液(18wt.％)加入到硅铝溶胶与聚乙烯吡咯烷酮(10∶1)的混合水溶液中，搅拌4h得到最终的均一纺丝溶液。
[0032]
(2)制备刺状无机纳米纤维，其具体步骤为：将纺丝溶液倒入纺丝模头中，通过静电溶液喷射技术，纺丝速度为20ml/h，在气压(0.02mpa)与高电压(15kv)的双重作用下发生牵伸，纤维以一定的接收距离(30cm)收集在接收装置上。以5℃/min的升温速率升温至500℃，然后保温2h，形成刺状无机纳米纤维。
[0033]
(3)配制浇铸溶液，其具体步骤为：将peo和litfsi加入乙腈中(peo、litfsi中[eo]和[li]的摩尔比为8∶1)，连续搅拌8h至获得浇铸溶液。
[0034]
(4)将刺状无机纳米纤维按一定的比例(5wt.％)混合到步骤(3)的浇铸溶液中，浇铸所得全固态复合电解质膜在50℃下热压20min，放置于50℃的真空烘箱中干燥24h，即可制备所述刺状无机纳米纤维复合全固态电解质，厚度约为80μm左右。
[0035]
实施例2
[0036]
(1)本发明中首先需要配制静电溶液喷射溶液，其具体步骤为：将ptfe水溶液(24wt.％)加入到硅铝溶胶与聚乙烯吡咯烷酮(10∶1)的混合水溶液中，搅拌4h得到最终的均一纺丝溶液。
[0037]
(2)制备刺状无机纳米纤维，其具体步骤为：将纺丝溶液倒入纺丝模头中，通过静电溶液喷射技术，纺丝速度为20ml/h，在气压(0.04mpa)与高电压(25kv)的双重作用下发生牵伸，纤维以一定的接收距离(40cm)收集在接收装置上。以5℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温2h，形成刺状无机纳米纤维。
[0038]
(3)配制浇铸溶液，其具体步骤为：将peo和litfsi加入乙腈中(peo、litfsi中[eo]和[li]的摩尔比为12∶1)，连续搅拌8h至获得浇铸溶液。
[0039]
(4)将刺状无机纳米纤维按一定的比例(10wt.％)混合到步骤(3)的浇铸溶液中，浇铸所得全固态复合电解质膜在50℃下热压20min，放置于50℃的真空烘箱中干燥24h，即可制备所述刺状无机纳米纤维复合全固态电解质，厚度约为80μm左右。
[0040]
实施例3
[0041]
(1)本发明中首先需要配制静电溶液喷射溶液，其具体步骤为：将ptfe水溶液(30wt.％)加入到硅铝溶胶与聚乙烯吡咯烷酮(10∶1)的混合水溶液中，搅拌4h得到最终的均一纺丝溶液。
[0042]
(2)制备刺状无机纳米纤维，其具体步骤为：将纺丝溶液倒入纺丝模头中，通过静电溶液喷射技术，纺丝速度为40ml/h，在气压(0.06mpa)与高电压(35kv)的双重作用下发生牵伸，纤维以一定的接收距离(50cm)收集在接收装置上。以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温2h，形成刺状无机纳米纤维。
[0043]
(3)配制浇铸溶液，其具体步骤为：将peo和litfsi加入乙腈中(peo、litfsi中[eo]和[li]的摩尔比为16∶1)，连续搅拌8h至获得浇铸溶液。
[0044]
(4)将刺状无机纳米纤维按一定的比例(15wt.％)混合到步骤(3)的浇铸溶液中，浇铸所得全固态复合电解质膜在50℃下热压20min，放置于50℃的真空烘箱中干燥24h，即可制备所述刺状无机纳米纤维复合全固态电解质，厚度约为80μm左右。
[0045]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。
[0046]
性能测试：
[0047]
本技术公开的刺状无机纳米纤维复合全固态电解质的特点在于控制ptfe水溶液的添加量以及煅烧条件，该全固态聚合物电解质具有良好离子电导率、锂离子迁移数和高电化学稳定性，采用本技术的刺状无机纳米纤维复合全固态电解质装配形成的锂电池具有优异的电化学性能和循环寿命。
[0048]
图1为刺状无机纳米纤维复合全固态电解质和全固态电池的制备工艺示意图，本技术的复合全固态电解质是通过静电溶液喷射技术以及煅烧工艺制备的。通过控制ptfe水溶液的添加量以及煅烧条件，可以精确控制无机纤维的结构。与光滑的无机纤维作为填料所制备的复合电解质相比，该方法为锂离子传输提供了更多的连续的传输界面。最后，将该复合聚合物电解质与锂金属阳极和lifepo4阴极相匹配，组装成全固态锂离子电池。
[0049]
图2是刺状无机纳米纤维透射电镜图片，可以从图中看出，形貌较好的刺状结构互相连通，这为锂离子的不间断传输提供了更多的界面，并且大比表面积的刺状纳米纤维与peo聚合物有更多的接触面积，降低了复合固态电解质的结晶度。
[0050]
图3是刺状无机纳米纤维复合全固态电解质的截面扫描电镜图像，可以看出电解质的厚度约为80μm，几乎没有可能被锂枝晶穿透的裂纹。这一现象意味着刺状无机纳米纤维与peo聚合物能够很好的界面接触，有利于提高锂离子的传输，从而保证锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。
[0051]
图4是peo-litfsi、15wt.％inf-peo-litfsi和15wt.％sinf-peo-litfsi在50℃时锂/锂对称电池循环性能图，结果表明，采用15wt.％sinf-peo-litfsi组装的对称电池可以在1.2ma cm2的电流密度下连续电镀和剥离锂金属，且不存在短路现象。形成了鲜明的对比
是，li/15wt.％inf-peo-litfsi/li对称电池在电流密度为1.1ma cm-2
的条件下有短路现象，而li/peo-litfsi/li对称电池甚至在电流密度为0.5ma cm-2
时电压发生波动并短路。结果表明，在0.05mah cm-2
的低面积密度下，与15wt.％sinf-peo-litfsi复合电解质相比，peo-litfsi和15wt.％inf-peo-litfsi复合电解质更容易在li电极上造成不均匀的li沉积，形成锂枝晶，最终导致电解质被锂枝晶刺穿，导致短路。
[0052]
图5是peo-litfsi(a1)、15wt.％inf-peo-litfsi(a2)和15wt.％sinf-peo-litfsi(a3)在50℃时锂/锂对称电池循环后锂金属表面的sem图，不可忽视的是，对于peo-litfsi电解质的li/li电池，经过长期的镀锂和剥离过程后，在锂金属表面会有许多不规则的锂枝晶。li/15wt.％inf-peo-litfsi/li对称电池的锂金属表面的锂枝晶略有减少，但仍很粗糙。这一现象说明无机纤维的引入会在一定程度上减缓锂枝晶的生长速度。而15wt.％inf-peo-litfsi循环后的锂金属表现出平坦致密的表面，这得益于该复合电解质与锂金属之间的快速离子电导率和界面的稳定性。
[0053]
图6是peo-litfsi、15wt.％sinf-peo-litfsi和15wt.％inf-peo-litfsi在50℃时锂/磷酸铁锂电池的电化学阻抗图，从图中可以看出，peo-litfsi、15wt.％inf-peo-litfsi和15wt.％sinf-peo-litfsi的电阻值分别为339.6ω，147.9ω和83.4ω。li/15wt.％sinf-peo-litfsi/lifepo4电池的低阻抗值意味着15wt.％sinf-peo-litfsi复合电解质与电极之间具有良好的界面相容性，这主要是由于电解质本身具有优越的柔韧性和较高的离子导电性。
[0054]
实施例2为本技术的最佳实施例，其他实施例经上述性能测试同样也表现出较好的性能特征。因此，综上所述，本技术的全固态刺状无机纳米纤维电解质由于其较大的比表面积赋予了电解质快的锂离子传输能力，促进了锂离子在电解质内部的均匀快速传输，从而，具有足够抑制锂枝晶生长的能力，且与电极之间具有优异的界面相容性。