一种用于锂电池的复合结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和用途

1.本发明属于锂电池聚合物电解质技术领域，具体涉及一种用于锂电池的复合结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和用途。


背景技术：

2.新能源汽车和电子设备的不断增长促进了二次电池技术的快速发展，具有高比能量密度和长循环寿命的锂离子电池在二次电池市场占据着统治地位。电解质是锂离子电池必不可少的关键材料之一，电解质直接影响着锂离子电池的循环寿命和安全性。
3.液态有机电解液(例如碳酸酯基电解液)的电导率高、界面兼容性优异，但存在锂离子迁移数低、漏液、易燃、易爆等安全性问题。固态聚合物电解质具有稳定性好、循环寿命长、机械性能优异等优点，能有效降低漏液与燃烧爆炸等安全性问题，但也存在室温电导率较低、电化学窗口窄、界面阻抗相对较大的问题。常用的无机固态电解质的安全性最高，但室温离子电导率偏低、界面电阻偏高、机械加工性能较差。
4.凝胶聚合物电解质具有较高的室温离子电导率，同时又具有良好的加工性能和电极电解液界面相容性，但其锂离子迁移数较低。低的锂离子迁移数会导致阴离子更容易在正负极表面富集，增大电极极化和阴离子分解概率，影响锂离子电池的循环和倍率性能。此外，大量研究表明，在金属锂电池中，高的锂离子迁移数能够有效抑制锂枝晶的成核生长，提高金属锂电池的循环寿命。因此，高锂离子迁移数的凝胶聚合物电解质成为研究热点。
5.目前研究人员主要通过在电解质中添加金属有机框架(mof)和共价有机框架(cof)来限制阴离子的移动，从而提升锂离子的迁移数。然而mof和cof等材料存在着合成过程复杂、成本昂贵、不易规模化等问题。


技术实现要素：

6.为改善上述技术问题，本发明提供了一种用于锂电池的复合结构凝胶聚合物电解质，包括具有微纳米孔结构的聚合物膜，所述聚合物膜内分布有沸石分子筛填料和纳米颗粒。
7.根据本发明的实施方案，所述聚合物膜的厚度为1～75μm，优选地，所述聚合物膜的厚度为1～50μm，更优选地，聚合物膜的厚度为5～25μm。
8.根据本发明的实施方案，所述聚合物膜上微纳米孔结构的孔径为20nm～5μm，优选地，所述聚合物膜上微纳米孔结构的孔径为100nm～4μm，更优选地，所述聚合物膜上微纳米孔结构的孔径为1μm～3μm。
9.根据本发明的实施方案，所述沸石分子筛填料具有多孔结构，所述孔结构的孔径为0.1～10nm，优选地，所述多孔结构的孔径为0.2～6nm，更优选地，所述多孔结构的孔径为0.5～3nm。
10.根据本发明的实施方案，所述纳米颗粒的粒径为1～200nm，优选地，所述纳米颗粒
的粒径为1～150nm，更优选地，所述纳米颗粒的粒径为5～100nm。
11.根据本发明的实施方案，所述聚合物膜由聚合物纤维构成网状交联结构，优选地，所述沸石分子筛填料粘附在聚合物纤维上，所述纳米颗粒粘附在聚合物纤维和沸石分子筛填料上。
12.根据本发明的实施方案，所述聚合物纤维构成的网状交联结构具有基本如图1所示的sem图。
13.根据本发明的实施方案，所述聚合物电解质具有基本如图2或图3所述的sem图。
14.根据本发明的实施方案，所述聚合物纤维通过聚合物原料共混或共聚形成，所述聚合物原料选自包括聚合物单体和/或聚合物，所述聚合物纤维例如为聚合物单体共聚物、聚合物共混物、聚合物与聚合物单体的共聚物。
15.根据本发明的实施方案，所述聚合物选自包括聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
hfp)、聚氧乙烯(peo)、聚氧丙烯(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚碳酸丙烯酯(ppc)、聚碳酸乙烯酯(pec)中的一种或几种。
16.根据本发明的实施方案，所述聚合物单体选自包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegma)、2
‑
(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯(dmaema)中的一种或几种。
17.根据本发明的实施方案，所述沸石分子筛填料选自zsm
‑
5分子筛、usy分子筛、mcm
‑
41分子筛和sapo
‑
11分子筛中的一种或几种。
18.根据本发明的实施方案，所述无机纳米颗粒为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝中的一种或几种。
19.根据本发明的实施方案，所述聚合物电解质中填充有电解液，优选地，所述聚合物电解质具有凝胶结构。
20.根据本发明的实施方案，所述液态电解液选自包括液态酯类电解液或液态醚类电解液中的一种，例如为lipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec、lipf6‑
ec/dec/emc(1:1:1)、lipf6‑
ec/dmc(1:1)+1％vc或litfsi
‑
dme/dol(1:1)+1％lino3。
21.本发明还提供上述聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
22.1)使用聚合物原料和沸石分子筛制备具有分子筛的多孔聚合物薄膜；
23.2)将纳米颗粒溶于电解液，加入具有分子筛的多孔聚合物薄膜，得到复合结构凝胶聚合物电解质。
24.作为一个实例地，所述步骤1)中使用聚合物原料和沸石分子筛制备具有分子筛的多孔聚合物薄膜包括：
25.将聚合物原料溶于溶剂得到混合溶液，将混合溶液制成聚合物薄膜，向所述聚合物薄膜中引入沸石分子筛，得到多孔聚合物薄膜材料。
26.优选地，所述将混合溶液制成聚合物薄膜通过静电纺丝技术进行。
27.优选地，向聚合物薄膜中引入沸石分子筛通过抽滤法进行。
28.作为另一个实例地，所述步骤1)中使用聚合物原料和沸石分子筛制备具有分子筛的多孔聚合物薄膜包括：
29.将聚合物原料溶于溶剂得到混合溶液，向混合溶液中加入沸石分子筛并混合均匀得到共混溶液，将共混溶液制成多孔聚合物薄膜。
30.优选地，所述将共混溶液制成多孔聚合物薄膜通过流延膜法进行。
31.根据本发明的实施方案，所述溶剂包括n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮，优选地，所述n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为1:1～1:10，更优选地，所述n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为1:2～1:8，例如为1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、1:9。
32.根据本发明的实施方案，所述混合溶液中聚合物原料的质量浓度为0.15g/ml～0.35g/ml，优选为0.2g/ml～0.3g/ml。
33.根据本发明的实施方案，所述多孔聚合物薄膜中沸石分子筛的质量分数为0.1％～20％，优选地，所述多孔聚合物薄膜中沸石分子筛的质量分数为0.2％～15％，更优选地，所述多孔聚合物薄膜中沸石分子筛的质量分数为0.5～5％。
34.所述沸石分子筛填料、无机纳米颗粒具有如上所述的定义。
35.根据本发明，步骤2)中所述无机纳米颗粒的质量分数为0.1％～10％，优选地，所述无机纳米颗粒的质量分数为0.2％～8％，更优选地，所述无机纳米颗粒的质量分数为0.5％～5％。
36.根据本发明，步骤2)中所述电解液为lipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec，优选地，所述电解液的浓度为0.5～3m，更优选地，所述电解液的浓度为1～2m。
37.本发明还提供一种锂电池，所述锂电池包括上述复合结构凝胶聚合物电解质。
38.根据本发明的实施方案，所述锂电池还包括正极材料、负极材料和隔膜。
39.本发明以聚合物网络结构为骨架，并含有分子、纳米、微米多尺度多级复合结构的凝胶电解质，凝胶电解质的框架结构为聚合物通过静电纺丝或流延膜包括干法和湿法得到的聚合物膜，属于微米尺度，其形成具有支撑作用的聚合物网络交联骨架。辅助结构为具有微孔结构的沸石分子筛填料和无机纳米颗粒组成，属于微纳米尺度。具有微孔结构的沸石分子筛能够吸附阴离子，有效限制阴离子的迁移，从而形成锂离子的快速通道，提高锂离子迁移数。无机纳米颗粒的尺寸在几纳米到几十纳米之间，其所具有的特殊纳米效应能够促进阴离子在表面的迁移，并在一定程度上对阴离子的移动起到限制作用，可同时提高电导率和锂离子迁移数。另外，无机纳米颗粒在聚合物骨架中能够阻碍聚合物链段的有序排列，降低聚合物的结晶度。聚合物分子、无机纳米颗粒、分子筛间的多尺度多级结构协同作用可以将电解液的锂离子迁移数从0.3提高到0.6以上，同时离子电导率、电化学窗口、热稳定性均有明显提高。
40.有益效果
41.本发明提供了一种复合结构凝胶聚合物电解质，其以多孔网络结构的聚合物膜作为凝胶交联主体，主要提供体系强度和支撑体的作用，通过聚合物单体分子及聚合物分子链段的分子级别调控，有利于提高聚合物的离子电导率、电化学窗口、热稳定性等。无机纳米颗粒均匀分散在聚合物膜中，无机纳米颗粒的纳米效应促进了阴离子在聚合物膜表面的迁移，并在一定程度上对阴离子的移动有限制作用，可同时提高电导率和锂离子迁移数。沸石分子筛填料分布在聚合物膜中，沸石分子筛填料具有纳米及亚纳米级别的孔结构，能够有效限制阴离子的移动，从而形成锂离子的快速通道，大幅提高锂离子的迁移数。本发明中复合结构凝胶聚合物电解质具有高离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学窗口、高的热稳定性，在高能量密度存储器件如锂离子电池和金属锂电池中有着广阔的应用前景。
附图说明
42.图1示出了本发明实施例1中静电纺丝法所制备的pvdf
‑
hfp聚合物纤维膜的场发射扫描电镜(sem)照片。
43.图2示出了实施例1中zsm
‑
5分子筛颗粒均匀分散在pvdf
‑
hfp聚合物纤维膜中的sem照片。
44.图3示出了实施例3中zsm
‑
5分子筛颗粒均匀分散在pvdf
‑
hfp多孔膜中sem照片。
45.图4示出了实施例1中多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质和普通液态电解质的锂对称电池，在锂沉积/溶解的电流密度为1ma cm
‑2、容量为1mah cm
‑2下，极化电压随时间变化的对比图。
46.图5示出了实施例1中多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质和普通液态电解质的锂对称电池，在锂沉积/溶解的电流密度为0.5ma cm
‑2、容量为0.5mah cm
‑2下，极化电压随时间变化的对比图。
47.图6示出了实施例1中普通液态电解质的锂对称电池的迁移数结果图。
48.图7示出了实施例1中多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质的锂对称电池的迁移数结果图。
49.图8示出了实施例1中多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质和普通液态电解质的锂对称电池用线性扫描伏安法(lsv)测试的结果对比图。
50.图9示出了实施例1中多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质和普通液态电解质的锂对称电池应用于镍钴锰酸锂作为正极材料电池的库伦效率和循环比容量对比图。
具体实施方式
51.下文将结合具体实施例对本发明的聚合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
52.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
53.实施例1
54.将0.26g聚合物pvdf
‑
hfp(聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物)在25℃时溶于7ml dmf(二甲基甲酰胺)与3ml丙酮的混合溶剂中，室温条件下，搅拌8h，得到均匀分散的溶胶，静置2h脱除在搅拌过程中产生的气泡以得到均匀的纺丝液。将得到的纺丝液通过静电纺丝技术制成微纳米纤维构成的薄膜材料。参见图1所示sem照片可知，本实施例制备的pvdf
‑
hfp纤维膜孔径分布均匀、孔隙率较大，有利于锂离子的传输。
55.将0.14g zsm
‑
5分子筛在25℃时溶于10ml乙醇中，并在室温下搅拌4h，超声30min使zsm
‑
5均匀分散在乙醇溶液中。通过抽滤方法将混合溶液中的zsm
‑
5嵌入pvdf
‑
hfp纤维膜内部，抽滤时间为10min。将抽滤后的纤维膜于60℃烘箱中2h以去除乙醇溶剂得到含zsm
‑
5的pvdf
‑
hfp纤维膜。参见图2所示sem照片可知，zsm
‑
5分子筛颗粒均匀分散在pvdf
‑
hfp纤维膜中。
56.在氩气气氛下将纳米二氧化硅溶于1m lipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)(碳酸乙烯酯/
碳酸二乙酯/碳酸二甲酯)+1％fec(氟代碳酸乙烯酯)的液态酯类电解液中，电解液中二氧化硅的质量分数为2％。将经磁力搅拌2h的混合溶液均匀滴加到含zsm
‑
5的pvdf
‑
hfp纤维膜中静置24h得到所述多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质。
57.实施例2
58.将0.26g聚合物ppc在25℃时溶于7ml dmf与3ml丙酮的混合溶剂中。室温条件下，搅拌8h，得到均匀分散的溶胶，静置2h脱除在搅拌过程中产生的气泡以得到均匀的纺丝液。将得到的纺丝液通过静电纺丝技术制成微纳米纤维构成的薄膜材料。
59.将0.14g zsm
‑
5分子筛在25℃时溶于10ml乙醇中，并在室温下搅拌4h，超声30min使zsm
‑
5均匀分散在乙醇溶液中。通过抽滤方法将混合溶液中的zsm
‑
5嵌入ppc纤维膜内部，抽滤时间为10min。将抽滤后的纤维膜于60℃烘箱中2h以去除乙醇溶剂得到含zsm
‑
5的ppc纤维膜。
60.在氩气气氛下将纳米二氧化硅溶于1m lipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec的液态酯类电解液中，电解液中二氧化硅的质量分数为2％。将经磁力搅拌2h的混合溶液均匀滴加到含zsm
‑
5的ppc纤维膜中静置24h得到所述多级复合结构凝胶聚合物电解质。
61.实施例3
62.将0.26g聚合物pvdf
‑
hfp和0.14g zsm
‑
5分子筛在25℃时溶于7ml dmf与3ml丙酮的混合溶剂中。室温条件下，搅拌8h，得到均匀分散的溶胶，静置2h脱除在搅拌过程中产生的气泡以得到均匀的混合液。将得到的混合液通过流延膜法均匀涂布在玻璃板上，涂膜厚度为300μm，并置于100℃真空烘箱内干燥12h，即得到含zsm
‑
5分子筛的pvdf
‑
hfp多孔膜。参见图3所示的sem照片可知，zsm
‑
5分子筛颗粒均匀分散在pvdf
‑
hfp聚合物膜中。
63.在氩气气氛下将纳米二氧化硅溶于1m lipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec的液态酯类电解液中，电解液中二氧化硅的质量分数为2％。将经磁力搅拌2h的混合溶液均匀滴加到含zsm
‑
5的pvdf
‑
hfp多孔膜中静置24h得到所述多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质。
64.实施例4
65.将0.13g聚合物pvdf
‑
hfp和0.13g ppc在25℃时溶于7ml dmf与3ml丙酮混合溶剂中。室温条件下，搅拌8h，得到均匀分散的溶胶，静置2h脱除在搅拌过程中产生的气泡以得到均匀的纺丝液。将得到的纺丝液通过静电纺丝技术制成微纳米纤维构成的薄膜材料。
66.将0.14g zsm
‑
5分子筛在25℃时溶于10ml乙醇中，并在室温下搅拌4h，超声30min使zsm
‑
5均匀分散在乙醇溶液中。通过抽滤方法将混合溶液中的zsm
‑
5嵌入pvdf
‑
hfp/ppc复合纤维膜内部，抽滤时间为10min。将抽滤后的纤维膜于60℃烘箱中2h以去除乙醇溶剂得到含zsm
‑
5的pvdf
‑
hfp/ppc复合纤维膜。
67.在氩气气氛下将纳米二氧化硅溶于1m lipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec的液态酯类电解液中，电解液中二氧化硅的质量分数为2％。将经磁力搅拌2h的混合溶液均匀滴加到含zsm
‑
5的pvdf
‑
hfp/ppc纤维膜中静置24h得到所述多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质。
68.实施例5
69.将0.26g聚合物pvdf
‑
hfp和0.14g usy分子筛在25℃时溶于7ml dmf与3ml丙酮的混合溶剂中。室温条件下，搅拌8h，得到均匀分散的溶胶，静置2h脱除在搅拌过程中产生的气泡以得到均匀的混合液。将得到的混合液通过流延膜法均匀涂布在玻璃板上，涂膜厚度
为300μm，并置于100℃真空烘箱内干燥12h，即得到含usy分子筛的pvdf
‑
hfp多孔膜。
70.在氩气气氛下将纳米二氧化硅溶于1m lipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec的液态酯类电解液中，电解液中二氧化硅的质量分数为2％。将经磁力搅拌2h的混合溶液均匀滴加到含usy的pvdf
‑
hfp多孔膜中静置24h得到所述多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质。
71.测试例1
72.将锂片作为电池的正负对称电极，将实施例1中所述多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质(对应图4中的多级复合结构凝胶聚合物电解质)、1mlipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec普通液态电解质(对应图4中的液态电解质)分别注入到不同的电池正负极片之间，于常温下静置24h后进行极化性能测试。在电流为1ma cm
‑2、1ma cm
‑2下进行放电、充电循环，每圈循环的对应充放电容量均为1mah cm
‑2。
73.图4为极化测试结果，在电流为1ma cm
‑2下，普通液态电解质的电池在220h就坏掉，而多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质极化电压稳定，即使在450h左右也能稳定在150mv。
74.图5为在电流为0.5ma cm
‑2和0.5ma cm
‑2下进行放电、充电循环，每圈循环的充放电容量均为0.5mah cm
‑2的极化测试结果，在电流为0.5ma cm
‑2下，普通液态电解质的电池在120h就坏掉，而多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质极化电压稳定，即使在500h后也能稳定在65mv，证明多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质能够有效降低界面阻抗，减小极化电压。
75.另外，将实施例3中所述多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质、1mlipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec普通液态电解质分别注入到不同的电池正负极片之间，于常温下静置24h后进行极化性能测试。在电流为1ma cm
‑2、1ma cm
‑2下进行放电、充电循环，每圈循环的对应充放电容量均为1mah cm
‑2。极化测试结果表明，在电流为1ma cm
‑2下，普通液态电解质的电池在220h就坏掉，而多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质极化电压稳定，即使在350h左右也能稳定在100mv。
76.测试例2
77.将锂片作为电池的正负对称电极，将实施例1中所述多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质、1m lipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec构成的普通液态电解质分别注入到不同的电池正负极片之间，于常温下静置24h后进行迁移数测试。阻抗频率从105hz至0.1hz，电流
‑
时间曲线测试时间为4000s。
78.图6、图7分别为普通液态电解质、多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质对应的锂离子迁移数测试结果，图6表明普通液态电解质的迁移数为0.32，图7表明多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质迁移数为0.67。证明多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质可有效限制阴离子迁移，提高锂离子迁移数。
79.另外，将实施例5中所述多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质、1mlipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec普通液态电解质分别注入到不同的电池正负极片之间，于常温下静置24h后进行迁移数测试。阻抗频率从105hz至0.1hz，电流
‑
时间曲线测试时间为4000s。迁移数测试结果表明，普通液态电解质的迁移数为0.32，多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质迁移数为0.59。证明多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质可有效限制阴离子迁移，提高锂离子迁移数。
80.测试例3
81.将锂片作为电池的负极材料，不锈钢片作为电池的正极材料。将实施例1中所述多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质、1mlipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec构成的普通液态电解质分别注入到不同的电池正负极片之间，于常温下静置24h后进行电化学窗口测试。使用电化学工作站对上述纽扣电池进行电化学窗口测试，扫描范围为开路电压至5.5v，扫速为1mv s
‑1。图8为测试结果，表明实施例1中多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质与液态电解质相比，其电化学窗口从4.3v提高到4.5v。
82.测试例4
83.将镍钴锰三元材料(ncm811)作为正极，锂金属作为负极，将实施例1中所述多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质、1mlipf6‑
ec/dec/dmc(1:1:1)+1％fec构成的普通液态电解质分别注入到不同电池正负极片之间，于常温下静置24h后进行循环稳定性测试。使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为3v至4.3v。充放电倍率和电池容量均以ncm811的质量计算。将电流设定为1c进行恒流充放电循环。
84.图9为循环结果，表明液态电解质的电池比容量从第10圈就开始衰减并坏掉，而实施例1中的多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质的电池比容量在第200圈仍能保持在134mah g
‑1。库伦效率稳定在99.9％。
85.由此可见，本发明所制备的多尺度多级复合结构凝胶聚合物电解质制备方法简单、反应条件温和、离子迁移数和电导率高、机械强度高、热稳定性和电化学稳定性优异、安全性能好，有着广阔的应用前景。
86.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。