一种植酸-五氧化二钒复合材料及其制备方法、电极和电池

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种植酸-五氧化二钒复合材料及其制备方法、电极和电池。


背景技术：

2.先进的可充电电池对于大规模储能电网和日常生活中的便携式电子设备具有重要意义。如今，锂离子电池(libs)是我们日常生活中必不可少的能量存储设备，在便携式电子设备中占主导地位。但是，由于锂丰度不足，成本高，安全性差和易燃的有机电解质，对于大规模应用仍然是一个挑战。相比之下，可充电水系电池具有比非水电解质更高的安全性、更低的损耗和更高的离子电导率以及对环境的友好性。这些优势使该系统适合于储能的大规模应用。其中水系锌离子可充电电池由于zn负极优异的性能、原料丰富、低成本、在水中的化学稳定性，且具有高理论容量，低氧化还原电势而成为目前研究的热点。
3.重量能量和功率密度以及zibs的成本很大程度上取决于正极材料。正极结构的稳定性和完整性对整个电池系统的循环稳定性具有至关重要的意义。设计和开发具有存储容量大，放电电位高以及具有稳定且能够快速脱嵌的晶体结构的正极材料一直是高性能zibs开发中的巨大挑战。迄今为止，较为合适作为锌离子电池正极材料的有锰基化合物，钒基材料，普鲁士蓝及其类似物以及有机氧化还原活性化合物。其中v2o5作为钒基材料中典型的材料，由于其可调控的层状结构及钒具有多个氧化还原态而被广泛研究。v2o5正极一般具有较高的比容量，但它在水溶液电解质中由于的结构的不稳定性和化学溶解导致循环性能变差。理论上，v2o5的层间距远大于锌离子半径，但锌离子通常以水合锌离子的形式存在，因此锌离子在的v2o5层间脱嵌变得困难，这会导致充放电速度降低。且在经过重复的脱嵌过程后，v2o5层结构开始瓦解，这些会导致电池容量严重下降。
4.为了增强反应动力学，通常在v2o5层间嵌入水分子、金属阳离子如li
+
、na
+
、k
+
、ca
2+
、mg
2+
、al
3+
，从而达到增大层间距、提高结构的稳定性。但是在zn
2+
重复多次的脱嵌过程中，不可避免地造成主体材料的结构瓦解。除阳离子外，还可以用共轭导电聚合物作插层材料，如聚苯胺、聚吡咯等，以增强层状正极材料的性能。目前，虽然钒基在水系锌离子中的应用被逐渐开发，但是现有技术中，其作为水系锌离子正极材料其比容量有待提高，合成方法也有待简化。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种植酸-五氧化二钒复合材料，该复合材料可有效克服/改善现有五氧化二钒用作水系锌离子电池正极材料时，在循环使用过程中锌离子脱嵌困难、结构稳定性差所导致的比容量和循环性能较差的问题。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种植酸-五氧化二钒复合材料，所述复合材料为片层材料，植酸包覆于五氧化二钒的外表面并插层于五氧化二钒的相邻层之间。
7.优选地，所述复合材料中相邻两层五氧化二钒的层间距为1.0～1.5nm。
8.优选地，所述复合材料呈长方体状，所述复合材料的宽度为0.8～1.1μm，长度为1～2μm，平均厚度为0.6μm。
9.优选地，包覆于所述五氧化二钒外表面的植酸的厚度为5～30nm。
10.优选地，所述复合材料中五氧化二钒与植酸的摩尔比为0.2～0.3。
11.优选地，所述植酸与五氧化二钒的钒氧键交联连接。
12.本发明还提供了如上所述的植酸-五氧化二钒复合材料的制备方法，所述制备方法采用如下技术方案：
13.包括下述步骤：
14.步骤(1)：将植酸、五氧化二钒、过氧化氢和水混合，搅拌得到混合溶液；
15.步骤(2)：将步骤(1)所得混合溶液进行水热反应；
16.步骤(3)：水热反应结束后，离心、洗涤、干燥即得所述植酸-五氧化二钒复合材料；
17.优选地，所述步骤(1)中的五氧化二钒与植酸的摩尔比为0.02～0.3。
18.优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为120～200℃，反应时间为10～48h。
19.优选地，所述步骤(3)中洗涤为超声洗涤；所述干燥为真空干燥；
20.优选地，所述离心的条件为：离心速度为6000～10000r/min，离心持续3～8min；
21.再优选地，所述超声洗涤时超声的功率为80～120w，频率为20～30khz，时间为10～15min；洗涤的溶剂为去离子水或乙醇；
22.再优选地，所述真空干燥的条件为：负压为0.06～0.08mpa，温度为50～100℃，干燥时间为8～20h。
23.优选地，所述步骤(1)包括：
24.a.将过氧化氢溶液与去离子水按照体积比为0.1～0.5的比例搅拌混合得到过氧化氢水溶液，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为25～35％；
25.b.将五氧化二钒加入到过氧化氢水溶液中，搅拌，得到五氧化二钒和过氧化氢的混合溶液；
26.c.将植酸与去离子水按照体积比为0.001～0.1的比例混合搅拌得到植酸水溶液；
27.d.向五氧化二钒和过氧化氢的混合溶液中滴加植酸水溶液，搅拌得到所述步骤(1)的混合溶液；
28.优选地，所述步骤a、b、c或d中搅拌的温度独立地选自15～30℃，所述步骤a的搅拌时间为10～20min；所述步骤b和d的搅拌时间独立地选自5～20min；所述步骤c的搅拌时间为1～10min。
29.本发明还提供了一种电极，所述电极采用如下技术方案：所述电极的原料或有效成分包括如上所述的植酸-五氧化二钒复合材料。
30.本发明还提供了一种电池，所述电池采用如下技术方案：所述电池包括如上所述的植酸-五氧化二钒复合材料或如上所述的电极；
31.优选地，所述电池为水系锌离子电池。
32.有益效果：
33.1、本发明的植酸-五氧化二钒复合材料中，通过对五氧化二钒进行植酸的插层，不仅可以进一步拓宽离子传输通道，并且植酸在五氧化二钒层的外部包覆，使得当本发明的
复合材料用于水系锌离子电池正极材料时，可以提高植酸-五氧化二钒复合材料的结构稳定性，从而有效提高了正极材料的循环性能，最终实现水系锌离子电池性能的大幅提升。
34.2、本发明的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池的正极材料时，倍率变换性能好，电流密度从5a/g恢复至0.1a/g，该植酸-五氧化二钒复合材料的同倍率容量变化很小，表明本发明的植酸-五氧化二钒复合材料的结构稳定性好。
35.3、当制备本发明的植酸-五氧化二钒复合材料所采用的植酸和五氧化二钒的摩尔比为0.06～0.12时，将制备得到的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池的正极材料，则水系锌离子电池在循环过程中，植酸-五氧化二钒复合材料会进一步活化，放电比容量会有所提升。
36.当制备本发明的植酸-五氧化二钒复合材料所采用的植酸和五氧化二钒的摩尔比为0.12时，将制备得到的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料，则水系锌离子电池在循环过程中，在0.1a/g的电流密度下，比容量可从初始放电比容量363.38ma h g-1
，经200次循环后达到401.69ma h g-1
；在0.1a/g的电流密度下比容量最高可达406ma h g-1
，表明本发明的植酸-五氧化二钒复合材料具有出色的电化学性能；在5a/g的电流密度下，5000次循环后循环容量为184ma h g-1
，相对于初始容量为173ma h g-1
仍有提升；在5a/g的电流密度下，6000次循环后容量保持率达到97.3％；表明本发明的植酸-五氧化二钒复合材料具有良好的结构稳定性。
37.4、本发明的植酸-五氧化二钒复合材料的制备方法采用五氧化二钒和植酸为原料，来源广泛；采用一步水热法进行合成，制备效率高，水热反应时间短，可有效的节省能源；且反应体系中溶剂为水，符合绿色化学的要求。
附图说明
38.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
39.图1为本发明的植酸-五氧化二钒复合材料的其中一种实施例的合成工艺及原理示意图；
40.图2a～d分别对应本发明实施例1～4制备得到的植酸-五氧化二钒复合材料的扫描电镜图；
41.图3为本发明实施例3的植酸-五氧化二钒复合材料的透射电镜图及高分辨透射电镜图；
42.图4为本发明实施例3的植酸-五氧化二钒复合材料的xps图；
43.图5为本发明实施例1的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在0.1a/g电流密度下的循环曲线；
44.图6为本发明实施例2的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在0.1a/g电流密度下的循环曲线；
45.图7为本发明实施例3的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在0.1a/g电流密度下的循环曲线；
46.图8为本发明实施例4的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在0.1a/g电流密度下的循环曲线；
47.图9为本发明实施例1的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在0.1，0.3、0.5、1、3、5a/g的电流密度下的倍率性能图；
48.图10为本发明实施例2的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在0.1，0.3、0.5、1、3、5a/g的电流密度下的倍率性能图；
49.图11为本发明实施例3的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在0.1，0.3、0.5、1、3、5a/g的电流密度下的倍率性能图；
50.图12为本发明实施例4的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在0.1，0.3、0.5、1、3、5a/g的电流密度下的倍率性能图；
51.图13为本发明实施例1的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在5a/g下的循环6000次的长循环性能图；
52.图14为本发明实施例2的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在5a/g下的循环5000次的长循环性能图；
53.图15为本发明实施例3的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在5a/g下的循环5000次的长循环性能图；
54.图16为本发明实施例4的植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，在5a/g下的循环5000次的长循环性能图。
具体实施方式
55.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
56.除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0057]v2
o5(五氧化二钒)作为钒基材料中典型的材料，由于其可调控的层状结构及钒具有多个氧化还原态而被广泛研究。v2o5用作正极材料时，一般具有较高的比容量，但它在水溶液电解质中由于的结构的不稳定性和化学溶解导致循环性能变差。理论上，v2o5的层间距远大于锌离子半径，但锌离子通常以水合锌离子的形式存在，因此锌离子在的v2o5层间脱嵌变得困难，这会导致充放电速度降低。且在经过重复的脱嵌过程后，v2o5层结构开始瓦解，这些会导致电池容量严重下降。
[0058]
本发明针对上述存在的问题，提供一种植酸-五氧化二钒复合材料，该复合材料可有效克服/改善现有五氧化二钒用作水系锌离子电池正极材料时，在循环使用过程中锌离子脱嵌困难、结构稳定性差所导致的比容量和循环性能较差的问题。
[0059]
本发明的植酸-五氧化二钒复合材料，所述复合材料为片层材料，植酸包覆于五氧化二钒的外表面并插层于五氧化二钒的相邻层之间。
[0060]
本发明的植酸-五氧化二钒复合材料中，植酸不仅插层至v2o5层间，还包覆在v2o5颗粒表面；植酸插层可以使v2o5层间距增大，进一步拓宽离子传输通道，便于锌离子脱嵌；植酸在v2o5层外部包覆使得在重复的锌离子脱嵌过程中保持结构的完整性和稳定性，进而当
该植酸-五氧化二钒复合材料用于正极材料时，可提高正极材料的电化学性能。
[0061]
本发明优选实施例中，所述复合材料中五氧化二钒的层间距为1.0～1.5nm(例如1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm或1.5nm)。
[0062]
本发明优选实施例中，复合材料呈长方体状，复合材料的宽度为0.8～1.1μm(例如0.8μm、0.9μm、1.0μm或1.1μm)，长度为1～2μm(例如1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm)，平均厚度为0.6μm。
[0063]
本发明优选实施例中，包覆于所述五氧化二钒的外表面的植酸的厚度为5～30nm(例如5nm、7nm、9nm、11nm、13nm、15nm、18nm、21nm、23nm、25nm、28nm或30nm)。
[0064]
本发明优选实施例中，所述复合材料中五氧化二钒与植酸的摩尔比为0.2～0.3(例如0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3)。
[0065]
本发明优选实施例中，所述植酸与五氧化二钒的钒氧键交联连接(植酸与五氧化二钒接触部分)。
[0066]
本发明还提出了一种植酸-五氧化二钒复合材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
[0067]
步骤(1)：将植酸、五氧化二钒、过氧化氢和水混合，搅拌得到混合溶液；
[0068]
步骤(2)：将步骤(1)所得混合溶液进行水热反应；
[0069]
步骤(3)：水热反应结束后，离心、洗涤、干燥即得所述植酸-五氧化二钒复合材料。
[0070]
本发明优选实施例中，所述步骤(1)中的五氧化二钒与植酸的摩尔比为0.02～0.3，即制备本发明的复合材料时，所采用的五氧化二钒原料与植酸原料的摩尔比；例如，五氧化二钒与植酸的摩尔比可为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3。
[0071]
本发明优选实施例中，所述步骤(1)中的五氧化二钒与植酸的摩尔比为0.03～0.24(例如0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23或0.24)。
[0072]
本发明优选实施例中，所述步骤(1)中的五氧化二钒与植酸的摩尔比为0.06～0.12(例如0.06、0.07、0.08、0.10或0.12)。
[0073]
本发明优选实施例中，所述步骤(2)中水热反应的温度为120～200℃(例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃)，反应时间为10～48h(例如10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、41h、42h或48h)。其中，上述水热反应可以在高温高压反应釜中进行。
[0074]
本发明优选实施例中，所述步骤(2)中水热反应的温度为150～180℃(例如155℃、158℃、162℃、165℃、168℃、172℃、175℃、178℃或180℃)，反应时间为10～14h(例如10h、10.4h、10.8h、11.2h、11.5h、11.8h、12.1h、12.5h、12.8h、13.2h、13.5h、13.8h或14h)。
[0075]
本发明优选实施例中，所述步骤(3)中洗涤为超声洗涤；所述干燥为真空干燥。
[0076]
本发明优选实施例中，离心速度为6000～10000r/min(例如6000r/min、6500r/min、7000r/min、7500r/min、8000r/min、9000r/min、9500r/min或10000r/min)，离心持续3～8min(例如3min、4min、5min、6min、7min或8min)；
[0077]
本发明优选实施例中，所述离心的条件为：离心速度8000r/min，离心持续5min。
[0078]
本发明优选实施例中，所述超声洗涤时超声的功率为80～120w(例如80w、85w、
90w、95w、100w、105w、110w、115w或120w)，频率为20～30khz(例如20khz、21khz、22khz、23khz、24khz、25khz、26khz、27khz、28khz、29khz或30khz)。
[0079]
本发明优选实施例中，所述超声洗涤时超声的功率为100w，频率为25khz，时间为10～15min(例如10min、11min、12min、13min、14min或15min)；洗涤的溶剂为去离子水或乙醇。
[0080]
本发明优选实施例中，所述真空干燥的条件为：负压为0.06～0.08mpa，温度为50～100℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃)，干燥时间为8～20h(例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h)。
[0081]
本发明优选实施例中，所述真空干燥的条件为：温度为60～100℃(例如60℃、70℃、80℃、90℃或100℃)，干燥时间为10～16h(例如10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h)。
[0082]
本发明优选实施例中，所述步骤(1)包括：a.将过氧化氢溶液与去离子水按照体积比为0.1～0.5(例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5)的比例搅拌混合得到过氧化氢水溶液，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为25～35％(例如25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％)；
[0083]
b.将五氧化二钒加入到过氧化氢水溶液中，搅拌，得到五氧化二钒和过氧化氢的混合溶液；
[0084]
c.将植酸与去离子水按照体积比为0.001～0.1(例如0.001、0.003、0.006、0.008、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1)的比例混合搅拌得到植酸水溶液；
[0085]
d.向五氧化二钒和过氧化氢的混合溶液中滴加植酸水溶液，搅拌得到所述步骤(1)的混合溶液。
[0086]
本发明优选实施例中，所述步骤a、b、c或d中搅拌的温度独立地选自15～30℃(例如15℃、16℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃)，所述步骤a的搅拌时间为10～20min(例如10min、11min、13min、15min、17min、18min、19min或20min)；所述步骤b和d的搅拌时间独立地选自5～20min(例如5min、7min、9min、11min、13min、15min、17min、18min、19min或20min)；所述步骤c的搅拌时间为1～10min(例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min)。
[0087]
本发明优选实施例中，所述步骤a、b、c或d中搅拌的温度独立地选自20～25℃(例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃)。
[0088]
本发明优选实施例中，步骤a的搅拌时间为10min。
[0089]
本发明优选实施例中，步骤b的搅拌时间为10～15min(例如10min、11min、12min、13min、14min或15min)。
[0090]
本发明优选实施例中，步骤c的搅拌时间为1～5min(例如1min、2min、3min、4min或5min)。
[0091]
本发明优选实施例中，步骤d的搅拌时间为5～15min(例如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min)。
[0092]
本发明优选实施例中，步骤c中植酸与去离子水的体积比为0.001～0.05(例如0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05)。
[0093]
本发明还提出了一种电极，所述电极的原料/有效成分包括如上所述的植酸-五氧化二钒复合材料。例如，本发明的植酸-五氧化二钒复合材料可用作水系锌离子电池的正极材料，也可用作锂离子电池和固态电池的电极。
[0094]
本发明还提出了一种电池，所述电池包括如上所述的植酸-五氧化二钒复合材料或如上所述的电极。例如，所述电池可为锂离子电池和固态电池等。
[0095]
本发明优选实施例中，所述电池为水系锌离子电池。
[0096]
下面通过具体实施例对本发明的植酸-五氧化二钒复合材料及其制备方法、电极和电池进行详细说明。
[0097]
下面实施例中：五氧化二钒购自上海山铺化工有限公司；过氧化氢溶液为质量分数为35％的过氧化氢溶液；植酸购自上海笛柏生物科技有限公司。
[0098]
实施例1
[0099]
植酸-五氧化二钒复合材料，该复合材料的原料包括植酸和五氧化二钒；如图1所示，该复合材料中，植酸包覆于五氧化二钒的表面并插层于五氧化二钒的相邻层之间(增大五氧化二钒的层间距)，与钒氧键交联(稳固了五氧化二钒的结构)。
[0100]
本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料为有机物包覆和插层的块状片层材料，宽度为0.8～1.1μm，长度为1～2μm，平均厚度为0.6μm，纳米片表面平滑整洁(如图2a所示)。本实施例中植酸掺入量(详见下述植酸-五氧化二钒复合材料的制备方法)较少，因此植酸包覆较少。
[0101]
本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料的制备方法，包括下述步骤：
[0102]
(1)将五氧化二钒经搅拌溶于过氧化氢溶液和去离子水组成的混合溶液，并记为溶液a；其中过氧化氢溶液与去离子水的体积比为0.3，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为35％；搅拌温度为25℃，搅拌时间为15min；所得溶液a中五氧化二钒的浓度为0.034g/ml。
[0103]
(2)将植酸溶于去离子水中，搅拌，得到植酸水溶液，并记为溶液b；其中植酸与去离子水的体积比为0.006，搅拌温度为25℃，搅拌时间为5min。
[0104]
(3)之后将溶液b滴加到溶液a中(五氧化二钒与植酸添加量的摩尔比为0.03)，并搅拌，搅拌温度为25℃，搅拌时间为10min。
[0105]
(4)将上述混合溶液转至高温高压反应釜进行水热反应，控制反应温度为160℃，反应时间为12h。
[0106]
(5)经收集、离心、洗涤和真空干燥即得植酸-五氧化二钒复合材料(记为phvo-0.125)。其中，洗涤溶剂为去离子水或乙醇(在超声条件下进行，超声功率为100w，频率为25khz，时间为10min)；离心条件为：离心速度为8000r/min，离心持续5min；真空干燥时间为12h，干燥温度为80℃，负压为0.06mpa。
[0107]
电极：将本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料(按照上述方法制备得到)用作水系锌离子电池的正极材料。
[0108]
电池：采用本实施例的电极制备水系锌离子电池。具体可为：以上述制备方法制备得到的植酸-五氧化二钒复合材料作为水系锌离子电池的正极材料；以1.8m三氟甲烷磺酸锌溶液作电解液；以gf/d玻璃纤维作隔膜；以锌箔作负极；组装成全电池。
[0109]
测试上述电池的性能：本实施例的复合材料在电流密度为0.1a/g的电流密度下的
循环性能图如图5所示；由图5可知，该植酸-五氧化二钒复合材料作为水系锌离子电池正极时，初次放电比容量可达312.43mah/g，100次循环后容量保持率可达83％。
[0110]
此外，本实施例的复合材料也具有较好的倍率性能。如图9所示，即使电流密度从5a/g恢复至0.1a/g，该复合材料的同倍率容量变化很小，说明该复合材料具有较好的倍率变换性能，从而说明本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料的结构稳定性好。
[0111]
图13为本实施例的复合材料在5a/g的电流密度下循环6000次的循环性能图。从图13可以清楚看出，该复合材料循环在大功率充放电条件下依旧具有良好的稳定性，6000次循环后容量保持率为64％。
[0112]
实施例2
[0113]
本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料的制备方法，包括下述步骤：
[0114]
(1)将五氧化二钒经搅拌溶于过氧化氢溶液和去离子水组成的混合溶液，并记为溶液a；其中过氧化氢溶液与去离子水的体积比为0.25，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为35％；搅拌温度为25℃，搅拌时间为15min；所得溶液a中五氧化二钒的浓度为0.034g/ml。
[0115]
(2)将植酸溶于去离子水中，搅拌，得到植酸水溶液，并记为溶液b；其中植酸与去离子水的体积比为0.012，搅拌温度为25℃，搅拌时间为5min。
[0116]
(3)之后将溶液b滴加到溶液a中(五氧化二钒与植酸添加量的摩尔比为0.06)，并搅拌，搅拌温度为25℃，搅拌时间为10min。
[0117]
(4)将上述混合溶液转至高温高压反应釜进行水热反应，控制反应温度为160℃，反应时间为12h。
[0118]
(5)经收集、洗涤、离心和真空干燥即得植酸-五氧化二钒复合材料(记为phvo-0.25)。其中，洗涤溶剂为去离子水或乙醇(在超声条件下进行，超声功率为100w，频率为25khz，时间为20min)；离心条件为：离心速度为8000r/min，离心持续5min；真空干燥时间为12h，干燥温度为80℃，负压为0.08mpa。
[0119]
本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料按照上述制备方法制备得到，合成示意图如图1所示，原理同实施例1。图2b为本实施例所制备的植酸-五氧化二钒复合材料的扫描电镜图，本实施例中的植酸-五氧化二钒复合材料的形貌同实施例1，为有机物包覆和插层的块状片层材料(该块状片层材料的宽度为0.8～1.1μm，长度为1～2μm，平均厚度为0.6μm)，但纳米片表面相比于实施例1有明显的植酸包覆。
[0120]
电极：将本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料(按照上述方法制备得到)用作水系锌离子电池的正极材料。
[0121]
电池：除所采用的正极材料为本实施例(实施例2)制备得到的植酸-五氧化二钒复合材料外，其余均与实施例1保持一致。
[0122]
测试上述电池的性能：本实施例的复合材料在电流密度为0.1a/g的电流密度下的循环性能图如图6所示，由图6可知，该植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，初次放电比容量可达301.62mah/g，200次循环后容量为343.36mah/g，容量有所提升，这与该正极材料的活化有关。
[0123]
此外，本实施例的复合材料也具有较好的倍率性能。如图10所示，在0.1，0.3、0.5、1、3、5a/g的电流密度下的倍率性能图中，电流密度从5a/g恢复至0.1a/g，该复合材料的同
倍率容量变化很小，说明该复合材料具有较好的倍率变换性能，从而说明本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料的结构稳定性好。
[0124]
图14为本实施例的复合材料在5a/g的电流密度下循环5000次的循环性能图。从图14可以清楚看出，该复合材料循环在大功率充放电条件下依旧具有良好的稳定性，5000次循环后容量仍有所提升，表明该复合材料具有良好的结构稳定性。
[0125]
实施例3
[0126]
本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料的制备方法，包括下述步骤：
[0127]
(1)将五氧化二钒经搅拌溶于过氧化氢溶液和去离子水组成的混合溶液，并记为溶液a；其中过氧化氢溶液与去离子水的体积比为0.26，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为35％；搅拌温度为25℃，搅拌时间为15min；所得溶液a中五氧化二钒的浓度为0.034g/ml。
[0128]
(2)将植酸溶于去离子水中，搅拌，得到植酸水溶液，并记为溶液b；其中植酸与去离子水的体积比为0.025，搅拌温度为25℃，搅拌时间为5min。
[0129]
(3)之后将溶液b滴加到溶液a中(五氧化二钒与植酸添加量的摩尔比为0.12)，并搅拌，搅拌温度为25℃，搅拌时间为10min。
[0130]
(4)将上述混合溶液转至高温高压反应釜进行水热反应，控制反应温度为160℃，反应时间为12h。
[0131]
(5)经收集、洗涤、离心和真空干燥即得植酸-五氧化二钒复合材料(记为phvo-0.5)。其中，洗涤溶剂为去离子水或乙醇(在超声条件下进行，超声功率为100w，频率为25khz，时间为15min)；离心条件为：离心速度为8000r/min，离心持续5min；真空干燥时间为12h，干燥温度为80℃，负压为0.07mpa。
[0132]
本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料按照上述制备方法制备得到，合成示意图如图1所示，原理同实施例1。图2c为本实施例所制备的植酸-五氧化二钒复合材料的扫描电镜图，本实施例中的植酸-五氧化二钒复合材料的形貌同实施例1和2，为有机物包覆和插层的块状片层材料(该块状片层材料的宽度为0.8～1.1μm，长度为1～2μm，平均厚度为0.6μm)。图3的透射图可以看出五氧化二钒纳米片表面有一层薄的植酸包覆层，进一步证明植酸的包覆。由高分辨透射电镜图可以测试出五氧化二钒层间距增加到了(1.35nm)，层间距的显著增大可以提高锌离子扩散速率。结合本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料的xps图(图4)可知，钒的价态发生了变化，推断这是由与五氧化二钒接触的植酸与五氧化二钒的钒氧键交联连接所致，进而可使得本发明的植酸-五氧化二钒复合材料的结构应力增大，在重复的锌离子脱嵌过程中保持结构的完整性和稳定性。
[0133]
电极：将本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料(按照本实施例中的上述方法制备得到)用作水系锌离子电池的正极材料。
[0134]
电池：除所采用的正极材料为本实施例(实施例3)制备得到的植酸-五氧化二钒复合材料外，其余均与实施例1保持一致。
[0135]
测试上述电池的性能：本实施例的复合材料在电流密度为0.1a/g的电流密度下的循环性能图如图7所示，由图7可知，该植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，初次放电比容量可达368.38mah/g，200次循环后容量为401.69mah/g，容量有所提升，这与该正极材料的活化有关。容量最高可达406mah/g，表明本实施例的复合材料有出色
的电化学性能。
[0136]
此外，本实施例的复合材料也具有较好的倍率性能。如图11所示，在0.1，0.3、0.5、1、3、5a/g的电流密度下的倍率性能图中，对应的容量分别为379、324、296、259、169、115mah/g，电流密度从5a/g恢复至0.1a/g，该复合材料的同倍率容量变化很小，说明该复合材料具有较好的倍率变换性能，从而说明本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料的结构稳定性好。
[0137]
图15为本实施例的复合材料在5a/g电流密度下循环6000次的循环性能图。从图15可以清楚看出，该复合材料循环在大功率充放电条件下依旧具有良好的稳定性，初始容量为173mah/g，5000次循环后容量为184mah/g，容量仍有所提升，表明本实施例的复合材料具有良好的结构稳定性。在6000次循环后容量保持率为97.3％，说明本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料的结构稳定性好。
[0138]
实施例4
[0139]
本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料的制备方法，包括下述步骤：
[0140]
(1)将五氧化二钒经搅拌溶于过氧化氢溶液和去离子水组成的混合溶液，并记为溶液a；其中过氧化氢溶液与去离子水的体积比为0.25，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为35％；搅拌温度为25℃，搅拌时间为15min；所得溶液a中五氧化二钒的浓度为0.034g/ml。
[0141]
(2)将植酸溶于去离子水中，搅拌，得到植酸水溶液，并记为溶液b；其中植酸与去离子水的体积比为0.05，搅拌温度为25℃，搅拌时间为5min。
[0142]
(3)之后将溶液b滴加到溶液a中(五氧化二钒与植酸添加量的摩尔比为0.24)，并搅拌，搅拌温度为25℃，搅拌时间为10min。
[0143]
(4)将上述混合溶液转至高温高压反应釜进行水热反应，控制反应温度为160℃，反应时间为12h。
[0144]
(5)经收集、洗涤、离心和真空干燥即得植酸-五氧化二钒复合材料(记为phvo-1)。其中，洗涤溶剂为去离子水或乙醇(在超声条件下进行，超声功率为100w，频率为25khz，时间为15min)；离心条件为：离心速度为8000r/min，离心持续5min；真空干燥时间为12h，干燥温度为80℃，负压为0.06mpa。
[0145]
本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料按照上述制备方法制备得到，合成示意图如图1所示，原理同实施例1。图2d为本实施例所制备的植酸-五氧化二钒复合材料的扫描电镜图，本实施例中的植酸-五氧化二钒复合材料的形貌同实施例1-3，为有机物包覆和插层的块状片层材料(该块状片层材料的宽度为0.8～1.1μm，长度为1～2μm，平均厚度为0.6μm)。
[0146]
电极：将本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料(按照本实施例中的上述方法制备得到)用作水系锌离子电池的正极材料。
[0147]
电池：除所采用的正极材料为本实施例(实施例4)制备得到的植酸-五氧化二钒复合材料外，其余均与实施例1保持一致。
[0148]
测试上述电池的性能：本实施例的复合材料在电流密度为0.1a/g的电流密度下的循环性能图如图8所示，由图8可知，该植酸-五氧化二钒复合材料用作水系锌离子电池正极材料时，初次放电比容量可达319.41mah/g，200次循环后容量为287.96mah/g，容量保持率
为90.28％。
[0149]
此外，本实施例的复合材料也具有较好的倍率性能。如图12所示，本实施例的正极材料的同倍率容量变化很小，说明该复合材料具有较好的倍率变换性能，从而说明本实施例的植酸-五氧化二钒复合材料的结构稳定性好。
[0150]
图16为本实施例的复合材料在5a/g的电流密度下循环5000次的循环性能图。从图16可以清楚看出，该复合材料循环在大功率充放电条件下依旧具有良好的稳定性，初始容量为141mah/g，5000次循环后容量为131mah/g，容量保持率为92.91％，表明本实施例的复合材料具有良好的结构稳定性。
[0151]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。