一种无添加剂的五氧化二钒/碳电极浆料制备方法及产品

1.本发明属于电池电极材料制备相关技术领域，更具体地，涉及一种无添加剂的五氧化二钒/碳电极浆料制备方法及产品。


背景技术：

2.随着全球面临的环境污染和能源危机问题的日益加剧，高效清洁的新能源日益受到人们青睐，因此储能技术特别是电池的研发成为发展的重点。在电池制造工艺中关键在于电极浆料的制备，其决定着电极生产效率、质量以及后续生产工艺难易程度。
3.现有技术中为了提升电池性能，需向电极浆料中添加导电剂以减小电极内阻，导电剂通常包括高导电性的纳米碳材料。鉴于纳米碳材料具备极大比表面积以及材料间较强的范德华力，导致纳米碳材料极易团聚，难以实现稳定的分散，因此为获得高度分散且稳定的浆料，需添加表面活性剂促进纳米碳材料的分散。
4.然而，进一步的研究表明，一方面，表面活性剂吸附于碳材料表面难以完全去除，可能会显著降低电极材料电化学性能。另一方面，随着电子设备的发展，部分电子产品要求电池具有柔性可弯曲的特性，因此需将浆料涂覆于柔性金属集流体表面，浆料中通常需要添加粘结剂以增强电极的机械性能以及与集流体的结合力，但这样也导致降低电极的导电性，进而影响电池器件性能。
5.相应地，如何设计更为便捷合理的工艺路线以在无需添加剂的情况下制备更高综合性能的电池电极浆料，正成为本领域中亟待解决的技术问题之一。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或技术需求，本发明的目的在于提供一种无添加剂的五氧化二钒/碳电极浆料制备方法及产品，其中通过对其制备工艺路线及其关键控制条件、以及五氧化二钒引入到纳米碳材料表面的作用机理等方面做出针对性的研究改进，相应所制得的新型五氧化二钒/碳电极浆料与现有产品相比，不仅可有效解决纳米碳材料在电极浆料中的分散性问题，显著提高电极浆料成膜性能，而且在整个制备工艺中无需引入任何添加剂，同时具备便于操控、高稳定性和适用性好等特点，因而尤其可适用于柔性可弯曲电池制备等应用场合。
7.按照本发明的一个方面，提供了一种无添加剂的五氧化二钒/碳电极浆料制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
8.(i)将五氧化二钒加热至熔融状态，然后加入至去离子水中执行淬冷处理，获得五氧化二钒悬浊液；
9.(ii)将所述五氧化二钒悬浊液充分搅拌，然后离心去除沉淀，获得五氧化二钒水溶胶：
10.(iii)将纳米碳材料粉体与所述五氧化二钒水溶胶按照1:10～2:3的质量比进行充分混合，并制得预分散浆料；
11.(iv)将步骤(iii)所制得的预分散浆料进行超声分散处理，由此制得所需的五氧化二钒/碳电极浆料产品。
12.作为进一步优选地，在步骤(i)中，所述五氧化二钒与去离子水之间优选按照1g：(100～500)ml的比例进行添加。
13.作为进一步优选地，在步骤(ii)中，所述离心处理的转速优选设定为 2000rpm～6000rpm，时间优选设定为15min～30min。
14.作为进一步优选地，在步骤(ii)中，所述五氧化二钒水溶胶优选被制备为5mg/ml～10mg/ml的浓度。
15.作为进一步优选地，在步骤(iii)中，纳米碳材料粉体与所述五氧化二钒水溶胶优选按照1:4～2:5的质量比进行充分混合，并制得预分散浆料。
16.作为进一步优选地，所述纳米碳材料优选采用碳纳米管、还原氧化石墨烯纳米片、碳纳米颗粒中的一种或多种。
17.作为进一步优选地，在步骤(iv)中，所述超声分散处理优选采用脉冲式超声分散处理，其中超声时间为15min～30min。
18.作为进一步优选地，在步骤(iv)中，所制得的五氧化二钒/碳电极浆料产品优选呈膏体、凝胶或者可塑性固体的状态。
19.作为进一步优选地，在上述方法中，无需使用任何的表面活性剂和粘结剂，并且在分散过程中未对纳米碳材料的表面进行官能团化处理。
20.按照本发明的另一方面，还提供了相应的五氧化二钒/碳电极浆料产品。
21.总体而言，按照本发明的无添加剂的五氧化二钒/碳电极浆料制备方法及产品与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
22.1、本发明通过对其制备工艺路线及其关键控制条件的针对性设计，能够在无需任何表面活性剂和粘结剂等添加剂的条件下，使得五氧化二钒颗粒均匀吸附于纳米碳材料表面，并且借助它们之间的静电排斥作用，有效防止了纳米碳材料团聚现象并使之充分分散，相应所制得的电极浆料产品具有高浓度、高稳定性等优点；
23.2、本发明还进一步对五氧化二钒水溶胶的配置条件及浓度设计、纳米碳材料与五氧化二钒之间的质量比，以及电极浆料浓缩处理后的状态等多个关键控制条件进行了优化改进，相应可确保浆料的流体力学特征发生显著变化，并提高了电极浆料的适用性；
24.3、本发明提供的五氧化二钒/碳电极浆料制备方法，其分散过程中未对纳米碳材料表面进行官能团化处理，且未使用表面活性剂以及粘结剂，对于纳米碳材料本征电学特性影响较小，并且该五氧化二钒/碳电极浆料具有较好成膜性，可借助刮涂法直接实现电池器件电极的制备，因而更适用于对电池器件具备更高性能要求的应用场合。
附图说明
25.图1是按照本发明的五氧化二钒/碳电极浆料制备方法的工艺流程图；
26.图2是用于示范性显示按照本发明的采用五氧化二钒溶胶分散纳米碳材料的分散机理示意图；
27.图3a是按照本发明实施例1所制得的五氧化二钒/碳纳米管电极浆料的实物图，图3b是本发明实施例1所制备的五氧化二钒/碳纳米管电极浆料静置6个月后的实物图；
28.图4是按照本发明实施例9所制备的五氧化二钒/碳纳米管正极片的实物图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.图1是按照本发明的五氧化二钒/碳电极浆料制备方法的工艺流程图，下面将对其主要工艺步骤逐一进行具体解释说明。
31.首先，将五氧化二钒加热至熔融状态，然后加入至去离子水中执行淬冷处理，获得五氧化二钒悬浊液；
32.接着，将所述五氧化二钒悬浊液充分搅拌，然后离心去除沉淀，获得五氧化二钒水溶胶：
33.接着，将纳米碳材料粉体与所述五氧化二钒水溶胶按照1:10～2:3的质量比进行充分混合，并制得预分散浆料；
34.最后，将步骤(iii)所制得的预分散浆料进行超声分散处理，由此制得所需的五氧化二钒/碳电极浆料产品。
35.按照本发明的一个优选实施方式，所述五氧化二钒与去离子水之间优选按照1g：(100～500)ml的比例进行添加。
36.按照本发明的另一优选实施方式，所述离心处理的转速优选设定为 2000rpm～6000rpm，时间优选设定为15min～30min。此外，所述五氧化二钒水溶胶优选被制备为5mg/ml～10mg/ml的浓度。
37.按照本发明的另一优选实施方式，纳米碳材料粉体与所述五氧化二钒水溶胶优选可进一步按照1:4～2:5的质量比进行充分混合，并制得预分散浆料。
38.按照本发明的又一优选实施方式，所述超声分散处理优选采用脉冲式超声分散处理，其中超声时间为15min～30min。
39.按照本发明的又一优选实施方式，所制得的五氧化二钒/碳电极浆料产品优选呈膏体、凝胶或者可塑性固体的状态。
40.下面将具体给出一些实施例1，同时结合附图对所制得的电极浆料产品特性给予详细说明。
41.实施例1
42.将5g五氧化二钒在800℃条件下保温至熔融状态，将熔融态五氧化二钒倒入500ml去离子水中，获得五氧化二钒悬浊液；
43.利用磁力搅拌对上述悬浊液进行24h的室温搅拌，随后在转速为6000 rpm条件下离心15min，去除沉淀，获得五氧化二钒水溶胶；将50mg碳纳米管加入至20ml 10mg/ml五氧化二钒水溶胶中，获得预分散浆料；
44.在水浴条件下，对上述预分散浆料进行脉冲式超声处理，其开启/关闭时间分别为50s/10s，超声时间为30min，获得均匀稳定的五氧化二钒/碳纳米管电极浆料。
45.实施例1制备的五氧化二钒/碳纳米管电极浆料的实物图如图3a所示，由图3a可以看出，实施例1的碳纳米管分散效果良好，图3b是实施例1 制备的五氧化二钒/碳纳米管电
极浆料静置6月后的实物图，由图3b可以看出五氧化二钒/碳纳米管电极浆料极其稳定，静置6月后未观察到明显沉淀现象。
46.实施例2
47.将5g五氧化二钒在800℃条件下保温至熔融状态，将熔融态五氧化二钒倒入500ml去离子水中，获得五氧化二钒悬浊液；
48.利用磁力搅拌对上述悬浊液进行24h的室温搅拌，随后在转速为2000 rpm条件下离心30min，去除沉淀，获得五氧化二钒水溶胶；将20mg碳纳米管加入至20ml 10mg/ml五氧化二钒水溶胶中，获得预分散浆料；
49.在水浴条件下，对上述预分散浆料进行脉冲式超声处理，其开启/关闭时间分别为50s/10s，超声时间为20min，获得均匀稳定的五氧化二钒/碳纳米管电极浆料。
50.实施例3
51.将5g五氧化二钒在800℃条件下保温至熔融状态，将熔融态五氧化二钒倒入500ml去离子水中，获得五氧化二钒悬浊液；
52.利用磁力搅拌对上述悬浊液进行24h的室温搅拌，随后在转速为4500 rpm条件下离心15min，去除沉淀，获得五氧化二钒水溶胶；将20mg还原氧化石墨烯纳米片加入至5ml 10mg/ml五氧化二钒水溶胶中，获得预分散浆料；
53.在水浴条件下，对上述预分散浆料进行脉冲式超声处理，其开启/关闭时间分别为50s/10s，超声时间为15min，获得均匀稳定的五氧化二钒/还原氧化石墨烯纳米片电极浆料。
54.实施例4
55.将3g五氧化二钒在800℃条件下保温至熔融状态，将熔融态五氧化二钒倒入500ml去离子水中，获得五氧化二钒悬浊液；
56.利用磁力搅拌对上述悬浊液进行24h的室温搅拌，随后在转速为4500 rpm条件下离心20min，去除沉淀，获得五氧化二钒水溶胶；将20mg还原氧化石墨烯纳米片加入至3ml 10mg/ml五氧化二钒水溶胶中，获得预分散浆料；
57.在水浴条件下，对上述预分散浆料进行脉冲式超声处理，其开启/关闭时间分别为50s/10s，超声时间为30min，获得均匀稳定的五氧化二钒/还原氧化石墨烯纳米片电极浆料。
58.实施例5
59.将5g五氧化二钒在800℃条件下保温至熔融状态，将熔融态五氧化二钒倒入500ml去离子水中，获得五氧化二钒悬浊液；
60.利用磁力搅拌对上述悬浊液进行24h的室温搅拌，随后在转速为6000 rpm条件下离心30min，去除沉淀，获得五氧化二钒水溶胶；将50mg碳纳米颗粒加入至20ml 10mg/ml五氧化二钒水溶胶中，获得预分散浆料；
61.在水浴条件下，对上述预分散浆料进行脉冲式超声处理，其开启/关闭时间分别为50s/10s，超声时间为30min，获得均匀稳定的五氧化二钒/碳纳米颗粒电极浆料。
62.实施例6
63.将1g五氧化二钒在800℃条件下保温至熔融状态，将熔融态五氧化二钒倒入100ml去离子水中，获得五氧化二钒悬浊液；
64.利用磁力搅拌对上述悬浊液进行24h的室温搅拌，随后在转速为6000 rpm条件下离心30min，去除沉淀，获得五氧化二钒水溶胶；将20mg碳纳米颗粒加入至3ml 10mg/ml五氧化二钒水溶胶中，获得预分散浆料；
65.在水浴条件下，对上述预分散浆料进行脉冲式超声处理，其开启/关闭时间分别为50s/10s，超声时间为30min，获得均匀稳定的五氧化二钒/碳纳米颗粒电极浆料。
66.实施例7
67.将5g五氧化二钒在800℃条件下保温至熔融状态，将熔融态五氧化二钒倒入500ml去离子水中，获得五氧化二钒悬浊液；利用磁力搅拌对上述悬浊液进行24h的室温搅拌，随后在转速为6000rpm条件下离心30min，去除沉淀，获得五氧化二钒水溶胶；
68.将300mg碳纳米管加入至70ml 10mg/ml五氧化二钒水溶胶中，获得预分散浆料；
69.在水浴条件下，对上述预分散浆料进行脉冲式超声处理，其开启/关闭时间分别为50s/10s，超声时间为30min，获得均匀稳定的五氧化二钒/碳纳米管分散液；[
[0070]
利用冷冻干燥机对上述五氧化二钒/碳纳米管分散液进行48h地冷冻干燥，获得五氧化二钒/碳纳米管复合材料气凝胶；
[0071]
将500mg五氧化二钒/碳纳米管复合物气凝胶分散于5ml去离子水中，获得中间样品，对上述中间样品进行研磨处理至均匀状态，获得五氧化二钒/碳纳米管复合材料凝胶。
[0072]
实施例8
[0073]
将5g五氧化二钒在800℃条件下保温至熔融状态，将熔融态五氧化二钒倒入500ml去离子水中，获得五氧化二钒悬浊液；
[0074]
利用磁力搅拌对上述悬浊液进行24h的室温搅拌，随后在转速为6000 rpm条件下离心30min，去除沉淀，获得五氧化二钒水溶胶；将300mg碳纳米管加入至70ml 10mg/ml五氧化二钒水溶胶中，获得预分散浆料；
[0075]
在水浴条件下，对上述预分散浆料进行脉冲式超声处理，其开启/关闭时间分别为50s/10s，超声时间为30min，获得均匀稳定的五氧化二钒/碳纳米管分散液；
[0076]
利用冷冻干燥机对上述五氧化二钒/碳纳米管分散液进行48h地冷冻干燥，获得五氧化二钒/碳纳米管复合材料气凝胶；
[0077]
将400mg五氧化二钒/碳纳米管复合物气凝胶加入至2ml去离子水中，获得中间样品，对上述中间样品进行研磨处理至均匀状态，获得五氧化二钒/碳纳米管复合材料可塑性固体。
[0078]
实施例9
[0079]
将5g五氧化二钒在800℃条件下保温至熔融状态，将熔融态五氧化二钒倒入500ml去离子水中，获得五氧化二钒悬浊液；
[0080]
利用磁力搅拌对上述悬浊液进行24h的室温搅拌，随后在转速为6000 rpm条件下离心30min，去除沉淀，获得五氧化二钒水溶胶；将50mg碳纳米管加入至20ml 10mg/ml五氧化二钒水溶胶中，获得预分散浆料；
[0081]
在水浴条件下，对上述预分散浆料进行脉冲式超声处理，其开启/关闭时间分别为50s/10s，超声时间为30min，获得均匀稳定的五氧化二钒/碳纳米管电极浆料。
[0082]
将上述电极浆料刮涂至不锈钢箔上，刮涂速度为10mm/s，刮涂后于 60℃条件下干燥8h，即可得到五氧化二钒/碳纳米管正极片。
[0083]
实施例9制备的五氧化二钒/碳纳米管正极片的实物可以看到该正极片具有较为平整表面，可实现大面积地制备。
[0084]
综上，按照本发明所提供的上述制备方法在整个工艺过程中无需任何添加剂，电极浆料可保持长时间稳定不易沉降，同时具有优异成膜特性，克服了电极制备过程中添加剂对电池性能的影响。此外，通过改变纳米碳材料与五氧化二钒比例以及墨水浓度可以实现对电极浆料流体力学特性的调节，从而提高了电极浆料的适用性，因而具备良好的应用前景。
[0085]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。