可直接用于制备锂离子电池的硅烯负极片及其制备和应用

1.本发明涉及二维硅烯材料的制备领域，具体涉及一种可直接用于制备锂离子电池的硅烯负极片及其制备和应用。


背景技术：

2.硅和碳同属于元素周期表第iva族元素，和石墨烯类似，硅烯也是一种具有蜂窝状结构的层状材料，是最薄的二维形式的硅。和石墨烯不同的是，硅烯位于蜂窝表面的六个硅原子并不是严格处于同一平面上，而是构成褶皱弯曲的“椅形”结构。硅烯层间可供锂离子插入，且硅烯的晶格常数比石墨大，其作为锂离子电池负极时理论容量可以达到石墨的三倍左右。硅烯层间的范德华力确保了其结构在充放电过程中不被破坏，从而避免了传统硅电极材料充放电引起的巨大的体积膨胀问题，以硅烯为负极材料的电池稳定性和循环次数都有很大提高。此外，硅烯具有很强的自旋轨道耦合，能在其dirac点打开更大的能隙，实现可观测的量子化自旋霍尔效应，也非常适用于新型晶体管，便于集成到电子设备中，与现有的硅半导体工业兼容，因此具有极为广泛的应用前景。
3.早在1994年，硅的二维层状结构就被预言(phys rev b 1994,50,14916)。2007年guzm
á
n-verri和lew yan voon将二维层状结构的硅材料命名为硅烯(phys rev b 2007,76,075131)。2009年ciraci等通过理论计算证明二维硅烯能够稳定存在(phys rev lett,2009,102,236804.)。外延生长法是最早出现也是目前用得较多的一种制备硅烯的方法，即真空条件下对硅靶加热，将硅原子蒸发并沉积到ag单晶等特殊衬底材料上。蒸发的硅原子在衬底上生成硅烯时受到较强的硅/银界面相互作用，层状硅烯的翘曲程度会发生变化，即部分硅原子上升，部分硅原子下降，从而形成少层硅烯。然而早期的在ag(001)和ag(110)面上制备硅烯的研究，仅能获得有限宽度的硅烯纳米带，而且制备的硅烯晶胞变大、对称性降低，破坏了硅烯的狄拉克-费米特性，从而影响硅烯的性能(surf sci 2007,601,262
–
7.appl phys lett 2010,96,183102.appl phys lett 2011,98,081909.appl phys lett 2010,96,261905.)。直到2012年，vogt等人在ag(111)面上成功制备了大面积的单层硅烯，从实验上验证了单层硅烯的稳定存在(phys rev lett 2012,108,155501.)。与此同时，学者们在ag(111)面上也制备了大面积的单层硅烯和多层硅烯。随后，学者们在其它基底上(zrb2、zrc、ir、ru、mos2)也制备了硅烯，如zrb2(phys rev let 2012,108,245501)、zrc(j phys chem c 2014,118,23049)、ir(nano lett 2013,13,685)、ru(nano lett.2017,17,1161)和mos2(adv mater 2014,26,2096)。
4.2006年hideyuki nakano首次尝试了化学法制备硅烯，以mg掺杂的casi2(casi
1.85
mg
0.15
)和盐酸为原料，反应时间长达10天，但硅烯生成率仅为1％(angew.chem.int.ed.2006,45,6303-6306)。2016年ritsuko yaokawa等用casi2和离子液体[bmim][bf4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)在300℃反应15h，bf
4-分解为f-进入casi2层间制备了casi2f
x
(0≦x≦2.3)，由于与ca键合的si被电负性更强的f取代，si从原来的蜂窝结构中解放出来重构为双层结构，从而制备了双层硅烯(nat.commun.2016,7,10657)。
2018年yuxi xu等在乙腈溶剂中常温下用i2和casi2反应制备了少层硅烯(adv.mater.2018,30,1800838)。
[0005]
2015年专利cn105439148a公开了一种制备硅烯的方法。将硅块加工成凹锥形硅靶并安装在铯溅射负离子源的溅射靶上，用铯离子溅射硅靶，溅射产生的si2团簇负离子束由吸极引出孔引出，团簇负离子si2在经吸极电压加速后经过扫描电场均匀沉积在ag(111)衬底上，样品在真空腔内，ar
+
离子对表面进行溅射，然后在超高真空下对样品进行退火处理，从而完成硅烯的制备。2016年专利cn 106554016 a公开了一种机械剥离制备硅烯薄膜的方法。将二维材料(六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、石墨烯)覆盖金属(ag、au、mo、cu和ti)薄膜钝化的硅(111)表面，经过750～1050℃高温处理2～4小时，硅元素扩散到金属薄膜与二维材料的界面，冷却到室温；将样品分散在有表面活性剂的溶剂中，极性分子易进入金属与基底的界面中，通过超声搅拌增加金属与基底的摩擦，将硅烯和二维材料从硅衬底上剥离，获得硅烯薄膜。2019年专利cn 110600688 a公开了一种以离子液体为介质，将硅源sicl4和二价铜经电沉积制备硅烯-铜-硅烯复合材料的方法。二价铜在离子液体中的浓度为0.002～0.003mol/l，电沉积的电位为-1.9～-2.1v。
[0006]
尽管已发展出多种硅烯制备方法，但低成本、高效率、能适应未来多种应用场合的高质量硅烯的制备方法仍然十分欠缺，也是当前一个极大的难题和挑战。


技术实现要素：

[0007]
针对外延生长法制备硅烯产量少、成本高、难以批量制备，化学法制备硅烯反应时间长、产物质量不高，机械剥离法制备硅烯产量少、效率低等技术难题，本发明提供了一种可直接用于制备锂离子电池的硅烯负极片的制备方法，是一种制备二维硅烯材料的新方法，所得硅烯作为活性成分可直接应用于锂离子电池负极材料中。
[0008]
一种可直接用于制备锂离子电池的硅烯负极片的制备方法，包括步骤：
[0009]
(1)将硅前驱物与导电炭黑、粘结剂混合分散于溶剂中，超声、搅拌形成浆料，将所述浆料涂覆于集流体上，真空干燥去除溶剂得到电极片；
[0010]
所述硅前驱物为casi2或mgsi2；
[0011]
(2)以铂丝为阴极或阳极，将铂丝插入包含无机酸和有机溶剂的电解液中，以步骤(1)制备的电极片为阳极或阴极，构建电化学反应池，进行电化学反应，反应结束后对所述电极片表面进行清洗，真空干燥即得所述可直接用于制备锂离子电池的硅烯负极片；
[0012]
所述电化学反应的条件为：1ma/cm2≤电流密度≤300ma/cm2，1min≤反应时间≤300min。
[0013]
在一优选例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、多糖、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的一种。
[0014]
所述硅前驱物与导电炭黑、粘结剂的质量比为a:b:1，其中，优选地，7≤a≤15，1≤b≤3，进一步优选地，7≤a≤12，1≤b≤2。
[0015]
在一优选例中，步骤(1)中，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
[0016]
在一优选例中，所述集流体为铜箔、镀碳铜箔、泡沫铜、碳纸、碳布中的一种。
[0017]
步骤(2)中，可采用以下优选技术方案：
[0018]
所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸中的一种；
[0019]
所述有机溶剂为醇类溶剂；
[0020]
所述无机酸和有机溶剂的体积比为1:0.25～100。
[0021]
在一优选例中，步骤(2)中，所述电化学反应的条件为：1ma/cm2≤电流密度≤100ma/cm2，1min≤反应时间≤120min。
[0022]
目前的硅烯的外延生长制备方法一般在几百甚至上千度的高温高真空条件下实现，还要使用到贵金属基底、需要对硅烯进行后处理以稳定硅烯，制备过程复杂繁琐、生产周期长、成本非常高。现有硅烯的机械剥离法产量低、效率低下，不适合规模化工业生产的要求。化学制备方法则存在反应时间长、制得的硅烯品质差、实验的重现性差等短板。发展简单、低成本、高效、高质量硅烯的制备新方法成为推动其应用的当务之急。本发明提出了一种电化学方法制备硅烯且所得负极片可直接作为负极应用于锂离子电池，通过在电化学设备上设置恒定的电流密度和反应时间，在常温下一步成功制备了高质量硅烯。该方法避免了使用贵金属基底、高温高真空环境、大大缩短了反应时间，在有效降低成本的同时提高了硅烯的产量和质量。在此基础上，实现了将本发明提出的电化学方法制备的硅烯作为活性成分应用于锂离子电池负极材料中。
[0023]
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的可直接用于制备锂离子电池的硅烯负极片。
[0024]
本发明还提供了所述的硅烯负极片在制备锂离子电池中的应用。
[0025]
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
[0026]
1)本发明提出了一种简单、高效、低成本、高质量硅烯的电化学制备新方法，无需借助贵金属基底，避免了高温高真空反应条件，在常温下几分钟到几个小时即可完成，制得纳米级厚度的硅烯，大大降低了制备成本、简化了制备工艺。
[0027]
2)和传统的硅烯制备方法相比，本发明提出的制备方法制备的硅烯品质好、产率高，为下一代锂离子电池技术、电子领域提供高性能关键材料。
[0028]
3)本发明提出的电化学方法制备硅烯的工艺安全性高、可重现性好，绿色环保，可望工业规模化批量制备。
附图说明
[0029]
图1为实施例4中恒电流密度电化学反应工作曲线图；
[0030]
图2为实施例1～6制备的硅烯的场发射扫描电镜照片；
[0031]
图3中，a图为实施例3制备的硅烯负极片在电流密度为100ma/g时前1～2圈的充放电性能图，b图为实施例3制备的硅烯负极片在电流密度为100ma/g时前1～100圈的库伦效率图。
具体实施方式
[0032]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0033]
下述各实施例所构建的电化学反应池，包括：
[0034]
底座，其上放置集流体；
[0035]
放置在集流体上的反应池，为中空筒状结构，上下两端开口；反应池中空部分用于填装电解液，填装电解液后电解液底端与集流体接触，电解液内插入铂丝。
[0036]
实施例1
[0037]
(1)电极箔片的制备：将casi2、导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合分散于n-甲基吡咯烷酮中，常温超声1小时、搅拌3小时形成均匀的浆料，将该浆料涂覆于铜箔上，真空干燥去除溶剂制备电极箔片；
[0038]
(2)电化学反应池的构建：以铂丝为阴极或阳极，将铂丝插入反应池的电解液中，以步骤(1)制备的电极箔片为阳极或阴极，电极箔片放在反应池与底座之间，电解液为盐酸：乙醇＝1：10(v/v)的混合液，构建电化学反应池；所述盐酸中hcl浓度为37wt％；
[0039]
(3)电化学反应的进行：在电化学工作站上，设置电流密度为10ma/cm2，反应时间为5min，反应结束后用无水乙醇对电极箔片表面进行清洗，放入真空干燥箱干燥，得到可直接用于制备锂离子电池的硅烯负极片。制备的硅烯的扫描电镜照片如图2a所示。
[0040]
实施例2
[0041]
与实施例1的区别仅在于步骤(3)反应时间为10min，其余步骤、条件均相同，制备的硅烯的扫描电镜照片如图2b所示。
[0042]
实施例3
[0043]
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中的集流体采用镀碳铜箔、步骤(3)电流密度为50ma/cm2，其余步骤、条件均相同，制备的硅烯的扫描电镜照片如图2c所示。
[0044]
实施例4
[0045]
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中的集流体采用碳纸、步骤(3)恒电流密度电化学反应工作曲线如图1所示，电流密度为50ma/cm2，反应时间为10min，其余步骤、条件均相同，制备的硅烯的扫描电镜照片如图2d所示。
[0046]
实施例5
[0047]
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中的集流体采用碳布、步骤(3)电流密度为100ma/cm2，其余步骤、条件均相同，制备的硅烯的扫描电镜照片如图2e所示。
[0048]
实施例6
[0049]
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中的集流体采用碳布、步骤(3)电流密度为100ma/cm2，反应时间为10min，其余步骤、条件均相同，制备的硅烯的扫描电镜照片如图2f所示。
[0050]
实施例1～6的可直接用于制备锂离子电池的硅烯负极片的电化学反应参数和硅烯产物的基本性能参数如下表1所示。90％硅烯径向大小参数指标代表90％的硅烯径向大小集中在相应范围。90％硅烯厚度参数指标代表90％硅烯厚度集中在相应范围。
[0051]
表1
[0052][0053]
应用例
[0054]
将实施例1～6制得的硅烯负极片直接用于制作锂离子电池：将硅烯负极片裁成小圆片，在压片机上用10mpa压实，在氩气保护的手套箱中，按照正极壳、硅烯负极片、电解液、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序叠放好电池，用封口机封口。电解液选用1.0m lipf6/ec-emc-dec-fec(ec:emc:dec＝1:1:1(体积比)，其中ec：碳酸乙烯酯，emc：碳酸甲乙酯，dec：碳酸二乙酯，fec：碳酸乙烯酯)。隔膜为celgare 2400型多孔pp膜为隔膜，电池壳型号为cr2025。使用充放电设备检测电池的充放电曲线。以电流密度50ma/cm2，反应时间5min时制得的硅烯负极片(即实施例3制备的硅烯负极片)为例，其充放电曲线如附图3a所示，库伦效率如图3b所示。电池的首次放电比容量为1614mah/g，库伦效率9％，第二圈放电比容量470mahg，库伦效率上升到41％，经过100圈的充放电循环，放电比容量为211mah/g，库伦效率值逐渐上升并最终接近100％。
[0055]
由实施例1～6、表1、图2可知，本发明所采用的电化学方法制得的硅烯具有均匀的尺寸，能保证90％硅烯的径向大小和厚度处于较为集中的范围。所得硅烯的厚度与电化学反应参数有一定关系，随着电流密度的增大，所得硅烯片层的厚度逐渐减小。由应用例和图3可知，由电化学法制得的硅烯作为锂离子电池负极材料时具有良好的电化学性能，在经过最初几圈充放电的活化后，电池具有较高的库伦效率和良好的循环性能。
[0056]
本发明的硅烯负极片的电化学制备方法具有制备条件温和、操作简单、反应快速、成本低、产率高、产物品质高、充放电过程的体积效应小、电化学储锂性能优异等特点。
[0057]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。