一种锂硫电池用MXene复合材料修饰隔膜及其制备方法与流程

一种锂硫电池用mxene复合材料修饰隔膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种锂硫电池用mxene复合材料修饰隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.人们对资源使用量的增幅增加了能源依赖度，资源的有限性使得可再生能源受到广泛关注。其中，储能元件如锂离子电池由于其清洁、可回收性在电动汽车、可穿戴电子设备等方面被广泛应用。但是，锂离子电池的低能量密度与人们高需求间的匹配性一直是存在的问题，因此，急需开发新的具有高能量密度的储能元件。
3.现有研究中，锂硫电池是锂离子电池中的一种，是以硫元素为正极，以锂为负极的电池，该体系中具有能量密度高、成本低等优势，使其被认为是最有前景的电池技术之一。而锂硫电池中重要构件锂硫电池隔膜对电池的性能和寿命有着极大的影响，严重制约了锂硫电池的商业化推广。原因在于：在液态锂硫电池中，电池在充放电过程中会持续生成多硫化物，一般性商业隔膜存在的多孔性为多硫化物扩散提供了可能，使其最终造成严重的穿梭效应，从而导致锂硫电池的比容量迅速衰减，使用寿命下降。
4.综上所述，解决上述问题，制备一种锂硫电池用mxene复合材料修饰隔膜具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种锂硫电池用mxene复合材料修饰隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种锂硫电池用mxene复合材料修饰隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将mxene复合材料分散在乙醇水溶液中，形成浓度为0.05～0.5mg/ml的修饰溶液；步骤2：以基膜作为滤膜，将修饰溶液加入到抽滤装置中，真空抽滤；真空干燥，得到隔膜。
8.其中，乙醇水溶液中水醇比为3:7。
9.较为优化地，步骤1中，所述mxene复合材料为褶皱mxene@sns2/zno；所述修饰溶液的浓度为0.1～0.3mg/ml。
10.较为优化地，所述褶皱mxene@sns2/zno的制备方法为：(1)将褶皱mxene@sns2超声分散在甲醇溶液中，得到溶液a；将zn(cooh)2超声溶解在甲醇溶液中，得到溶液b；将koh溶解在甲醇溶液中，得到溶液c；(2)将溶液a加入至溶液b中设置温度为55～65℃搅拌60～100min均匀；缓慢滴加入溶液c，继续搅拌120～180min；离心、洗涤、干燥，得到褶皱mxene@sns2/znomxene。
11.较为优化地，所述褶皱mxene@sns2的制备方法为：将褶皱mxene纳米片超声分散在水中；依次加入sncl4·
5h2o、l-半胱氨酸，超声混匀，得到悬浮液；将悬浮液转移至带有ptfe衬里的不锈钢高压釜中，设置温度为200℃加热12h，自然冷却；离心、洗涤、干燥，得到粉末；
将其在600～700℃退火2～3h，得到褶皱mxene@sns2。
12.较为优化地，所述褶皱mxene纳米片的制备方法为：(1)取氢化钛、碳化钛、铝粉球磨，混合均匀，将其在惰性气体中，设置温度为1450℃煅烧2小时，得到块状max；(2)将块状max置于球磨机中球磨，得到粉末状max；将其过筛，与氟化锂、盐酸按照1g:1g:20m混合均匀，设置温度为30℃搅拌24小时，离心水洗至ph＞6，冷冻干燥，得到三维mxene；(3)将三维mxene在惰性气体氛围下超声分散在水中，固液比例为1g:25ml；冷冻干燥，得到剥离后的mxene纳米片；(4)将剥离后的mxene纳米片与水合肼按照体积比为1:20混合均匀，并转移至带有ptfe衬里的不锈钢高压釜中，设置温度为95℃反应5小时，自然冷却；过滤、洗涤、干燥，得到褶皱mxene纳米片。
13.较为优化地，步骤2中，真空抽滤过程中，真空度为0.03～0.08mpa；真空干燥过程中，真空度为0.03～0.08mpa，干燥温度为40～80℃，干燥时间为8～24小时。
14.较为优化地，步骤1的具体步骤为：将mxene复合材料分散在乙醇水溶液中，形成浓度为0.05～0.5mg/ml的修饰溶液，加入聚乙二醇-木质素复合物，搅拌均匀，得到修饰溶液b；步骤2：以基膜作为滤膜，将修饰溶液b加入到抽滤装置中，真空抽滤；真空干燥，得到隔膜。
15.较为优化地，所述聚乙二醇-木质素复合物的加入量占mxene复合材料质量的10％～20％。
16.较为优化地，所述聚乙二醇-木质素复合物的制备方法为：(1)将聚(乙二醇)甲基醚对甲苯磺酸盐溶解在丙酮中，加入三乙胺和甲基磺酸酐，搅拌反应10～12小时，得到混合溶液a；(2)将磺化木质素超声分散在水中，加入溶液a混合均匀，使用氢氧化钠调节ph＝10.8～11.2，加热至65～72℃反应2～3天，纯化，冷冻干燥，得到聚乙二醇-木质素复合物。
17.本技术方案中隔膜，包括基膜和mxene@sns2/zno修饰层，制备是通过将含有mxene@sns2/zno的修复溶液，通过低速真空抽滤的方式沉积在基膜表面，干燥得到隔膜。将其用于锂硫电池时将有修饰层一侧朝向电池的正极。
18.所制备的隔膜具有优异的锂离子电导率，同时可以有效地固定多硫化物，抑制其穿梭效应并加速多硫化物电化学氧化还原动力学，大幅提升活性硫利用率，进而提高锂硫电池电化学性能。
19.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
20.(1)mxene材料较好的机械性能，一方面该材料的高导电性极大增强了锂硫电池的电子导电性；另一方面mxene中早期过渡金属原子对锂硫电池中的多硫化物中间体具有较好的吸附效果，本方案中超薄的褶皱mxene纳米片(1.0nm)具有极大地表面积和高度暴露的活性边缘部位，因此可以有效地抑制穿梭效应，极大地提升锂硫电池循环稳定性。同时，方案中使用的是褶皱的mxene，可以降低片层对隔膜孔的覆盖面积。
21.(2)sns2纳米片的引入一方面提高了材料的极性，可以通过化学方式有效地固定多硫化物中间体；另一方面又可以加速多硫化物中间体的电化学氧化还原动力学，进而提高锂硫电池的电化学性能。原因在于：sns2与mxene中钛产生共价键，穿插在mxene片层中，使得两种物质片与片的层间距变宽，增加了离子和电子的迁移速率。且物质间作用增加了结构的完整性，抑制了硫的溶解。
22.(3)在sns2纳米片表面原位生长了zno，其可以通过形成化学键增强与硫和多硫化
物中间体的结合能以及亲和力，从而进一步抑制多硫化物的穿梭。且mxene复合材料的嵌入进一步增强了片层之间的距离，增加了电子迁移率。
23.(4)本技术中限定了修饰溶液的浓度为0.05～0.5mg/ml，较优化条件为0.1～0.3mg/ml。原因在于：mxene表面存在强电荷，具有优异的亲水性，该物质在非常低的浓度下具有一定粘度，可以增加其与基膜表面的粘附性。
24.同时，在修饰溶液中，加入了聚乙二醇-木质素复合物，形成修饰溶液b；聚乙二醇-木质素复合物是利用磺化木质素中的酚羟基与酸酐之间发生亲核取代，接枝聚乙二醇，得到复合物。由于磺化木质素本身就是一种阴离子型表面活性剂，接枝聚乙二醇链断后，使其变为了一种非离子性表面活性剂，其加入在修饰剂中，可以增强mxene@sns2/zno的分散性，从而增加抽滤沉积的均匀性。
25.此外，聚乙二醇-木质素复合物可以与mxene@sns2/zno表面的羟基形成氢键有效保护mxene的结构和性能。同时，该复合物一方面聚乙二醇嵌段由于分子量较大，增加了溶液的粘度，从而增强了mxene@sns2/zno的粘附性，同时其可以有效捕集锂离子，从而提高离子和电子的迁移效率，使得锂硫电池的性能和使用寿命进一步提高。另一方面，磺化木质素本身具有磺酸基团可以有效阻碍具有负电荷的多硫化合物的通过，且不损害带正电的锂离子的传输。
26.(5)本发明的隔膜相对于现有的商业聚丙烯隔膜，在相同的倍率条件下，可以显著提高锂硫电池的容量以及增加电池的倍率性能，很好地解决穿梭效应带来的问题。
具体实施方式
27.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.(1)褶皱mxene纳米片的制备：
29.取氢化钛7.1321g，碳化钛17.3623g，铝粉4.6916g于球磨罐中球磨4h，使其混合均匀，在氩气氛围中于1450℃煅烧2h，获得块状max。将块状max置于球磨机中球磨2h，得到粉末状max。将粉末状max过筛，之后与氟化锂和9m盐酸按1g:1g:20ml，在30℃条件下磁力搅拌24h，经过离心水洗至ph＞6。将得到的三维产物mxene冷冻干燥。三维mxene和水以1g:25ml比例加入烧杯中，在氩气氛围下超声180min，离心取上清液，获得剥离后的mxene分散液。接下来将剥离后的mxene分散液再次进行冷冻干燥即得剥离后的mxene纳米片。将获得的剥离后的mxene纳米片与水合肼(80％)以1：20的质量体积比混合均匀，随后将所得混合溶液密封在带有ptfe衬里的不锈钢高压釜中，并在95℃下保持5h，结束后自然冷却至室温，冷却后进行过滤、收集沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，最后将获得的沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，控制真空干燥的真空度在0.08mpa，真空干燥结束后即得所要制备的褶皱mxene纳米片。
30.(2)褶皱mxene@sns2纳米片复合材料的制备：
31.在不断搅拌的条件下将所得褶皱mxene纳米片0.17g溶解于45ml的超纯水中，然后进行超声分散1.5h；随后将1.13mmol sncl4·
5h2o加入到混合溶液中，并继续超声分散15分
钟。然后，将6.78mmol l-半胱氨酸添加到上述溶液中，并超声处理30分钟。最后，将获得的悬浮液密封在带有ptfe衬里的不锈钢高压釜中，并在200℃下加热12h。当高压釜自然冷却至室温后，离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次，洗涤后真空干燥12h，干燥后将获得的粉末进行退火处理，控制退火温度为650℃，退火时间为3h，处理后得到褶皱mxene@sns2。
32.(3)褶皱mxene@sns2/zno的制备：
33.称取55mg的褶皱mxene@sns2纳米片复合材料，加入到60ml甲醇中，放入超声机中在60℃下超声45min。称取125mg的zn(cooh)2，加入到100ml甲醇中，在60℃下搅拌60min。称取78mg的koh，加入到90ml甲醇中，在60℃下搅拌60min。将分散的褶皱mxene@sns2纳米片复合材料悬浊液加入到zn(cooh)2甲醇溶液中，在60℃下搅拌90min后将koh甲醇溶液用滴管缓慢滴加入其中，滴加完毕后继续在60℃下搅拌150min。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次，洗涤后真空干燥12h，真空干燥结束后即得所要制备的褶皱mxene@sns2/znomxene。
34.另，下列实施例和对比例中，以聚丙烯隔膜(celgard2500)作为基膜，以津腾抽滤装置作为真空抽滤装置。
35.实施例1：
36.步骤1：将褶皱mxene@sns2/zno分散在水醇比为3:7的乙醇水溶液中，搅拌60min，形成修饰溶液；
37.步骤2：以聚烯烃隔膜作为滤膜，将修饰溶液加入到抽滤装置中，设置真空度为0.06mpa真空抽滤；设置真空度为0.08mpa，干燥温度为60℃，干燥12小时得到隔膜。
38.实施例2：
39.步骤1：(1)将10.035g的聚(乙二醇)甲基醚对甲苯磺酸盐溶解在100ml丙酮中，加入2ml三乙胺和1.058g甲基磺酸酐，搅拌反应12小时，得到混合溶液a；(2)将6.068g磺化木质素超声分散在30ml水中，加入溶液a混合均匀，使用氢氧化钠调节ph＝11，加热至70℃反应3天，纯化，冷冻干燥，得到聚乙二醇-木质素复合物。(2)将褶皱mxene@sns2/zno分散在水醇比为3:7的乙醇水溶液中，搅拌30min，得到修饰溶液；加入聚乙二醇-木质素复合物，继续搅拌60min；形成修饰溶液b；
40.步骤2：以聚烯烃隔膜作为滤膜，将修饰溶液b加入到抽滤装置中，设置真空度为0.06mpa真空抽滤；设置真空度为0.08mpa，干燥温度为60℃，干燥18小时得到隔膜。
41.本技术方案中，聚(乙二醇)甲基醚对甲苯磺酸盐的分子量为2000；聚乙二醇-木质素复合物的加入量占褶皱mxene@sns2/zno含量的18％。
42.实施例3：
43.步骤1：(1)将10.042g的聚(乙二醇)甲基醚对甲苯磺酸盐溶解在100ml丙酮中，加入2ml三乙胺和1.062g甲基磺酸酐，搅拌反应12小时，得到混合溶液a；(2)将6.053g磺化木质素超声分散在30ml水中，加入溶液a混合均匀，使用氢氧化钠调节ph＝10.8，加热至68℃反应3天，纯化，冷冻干燥，得到聚乙二醇-木质素复合物。(2)将褶皱mxene@sns2/zno分散在水醇比为3:7的乙醇水溶液中，搅拌30min，得到修饰溶液；加入聚乙二醇-木质素复合物，继续搅拌60min；形成修饰溶液b；
44.步骤2：以聚烯烃隔膜作为滤膜，将修饰溶液b加入到抽滤装置中，设置真空度为
0.03mpa真空抽滤；设置真空度为0.03mpa，干燥温度为40℃，干燥24小时得到隔膜。
45.本技术方案中，聚(乙二醇)甲基醚对甲苯磺酸盐的分子量为2000；聚乙二醇-木质素复合物的加入量占褶皱mxene@sns2/zno含量的20％。
46.实施例4：
47.步骤1：(1)将10.023g的聚(乙二醇)甲基醚对甲苯磺酸盐溶解在100ml丙酮中，加入2ml三乙胺和1.038g甲基磺酸酐，搅拌反应10～12小时，得到混合溶液a；(2)将6.058g磺化木质素超声分散在30ml水中，加入溶液a混合均匀，使用氢氧化钠调节ph＝11.2，加热至72℃反应2天，纯化，冷冻干燥，得到聚乙二醇-木质素复合物。 (2)将褶皱mxene@sns2/zno分散在水醇比为3:7的乙醇水溶液中，搅拌30min，得到修饰溶液；加入聚乙二醇-木质素复合物，继续搅拌60min；形成修饰溶液b；
48.步骤2：以聚烯烃隔膜作为滤膜，将修饰溶液b加入到抽滤装置中，设置真空度为0.08mpa真空抽滤；设置真空度为0.06mpa，干燥温度为80℃，干燥8小时得到隔膜。
49.本技术方案中，聚(乙二醇)甲基醚对甲苯磺酸盐的分子量为2000；聚乙二醇-木质素复合物的加入量占褶皱mxene@sns2/zno含量的10％。
50.对比例1：
51.步骤1：将褶皱mxene分散在水醇比为3:7的乙醇水溶液中，搅拌60min，形成修饰溶液；
52.步骤2：以聚烯烃隔膜作为滤膜，将修饰溶液加入到抽滤装置中，设置真空度为0.06mpa真空抽滤；设置真空度为0.08mpa，干燥温度为60℃，干燥12小时得到隔膜。
53.对比例2：
54.步骤1：将褶皱mxene@sns2分散在水醇比为3:7的乙醇水溶液中，搅拌60min，形成修饰溶液；
55.步骤2：以聚烯烃隔膜作为滤膜，将修饰溶液加入到抽滤装置中，设置真空度为0.06mpa真空抽滤；设置真空度为0.08mpa，干燥温度为60℃，干燥12小时得到隔膜。
56.对比例3：使用未经修饰的商业聚丙烯隔膜。
57.对比例4：将聚乙二醇-木质素复合物替换为磺化木质素。
58.步骤1：将褶皱mxene@sns2/zno分散在水醇比为3:7的乙醇水溶液中，搅拌30min，得到修饰溶液；加入磺化木质素，继续搅拌60min；形成修饰溶液b；
59.步骤2：以聚烯烃隔膜作为滤膜，将修饰溶液b加入到抽滤装置中，设置真空度为0.06mpa真空抽滤；设置真空度为0.08mpa，干燥温度为60℃，干燥18小时得到隔膜。
60.本技术方案中，磺化木质素加入量占褶皱mxene@sns2/zno含量的18％。
61.实验：取实施例和对比例中制备的隔膜，用于锂硫电池，测试性能。
62.锂硫电池组装：将导电炭黑superp和升华硫以质量比1:3进行充分混合，将混合物在155℃条件下高温处理12h，得到产物记为cb/s。将cb/s、superp和la133以质量比8:1:1在球磨机中充分混合后得到浆料，将浆料用刮涂机涂在铝箔上，控制厚度使得面积硫负载量约为2mg/cm2，干燥后得到正极；负极为商业锂片，电解液为1m双三氟甲烷磺酰亚胺锂+2wt％硝酸锂+1m1，2-二甲氧基乙烷+1m1，3-二氧戊环(1,2-二甲氧基乙烷：1,3-二氧戊环等体积混合)。另，电池组装全程在氩气氛围下进行。
63.将其在武汉蓝电测试系统上进行测试，充放电电压范围为1.7～2.8v，在电流密度
为0.2c、0.5c、1c、2c、3c下的初始容量；同时测量0.2c下循环100圈后的容量(1c＝1675mah
·
g-1
)。另，表格中修饰溶液的浓度为mxene复合材料的浓度。
64.所得数据如下表所示：
[0065][0066]
结论：将实施例1、对比例1-3的数据进行对比，可以发现：未修饰的聚丙烯隔膜、单一使用褶皱mxene纳米片修饰的隔膜、以及使用褶皱mxene@sns2纳米片修饰的隔膜在实际锂硫电池应用中，电池的容量保持率、倍率性能、以及循环稳定性均低于褶皱mxene@sns2/zno修饰的隔膜。表明本技术制备的隔膜具有优异的锂离子电导率，同时可以有效地固定多硫化物，抑制其穿梭效应并加速多硫化物电化学氧化还原动力学，大幅提升活性硫利用率，很好地解决穿梭效应带来的问题，进而提高锂硫电池电化学性能。在隔膜领域中具有良好的应用前景。
[0067]
将实施例2～4与实施例1的数据进行对比，可以发现：添加有聚乙二醇-木质素复合物后，隔膜用于锂硫电池后，虽然修饰层厚度增加，但是电池的容量保持率、倍率性能未有降低，循环稳定性有所增强。原因在于：聚乙二醇-木质素复合物增强了mxene@sns2/zno的分散性，从而增加抽滤沉积的均匀性；同时聚乙二醇-木质素增加的羟基基团和磺酸基团，增加了电子的迁移效率，且有效阻碍了多硫化合物的通过；且其加入有效增强了mxene@sns2/zno的粘附性，从而增强了使用寿命。进一步与对比例4的数据进行对比，可以发现：电池的容量保持率、倍率性能、循环稳定性相较于实施例2均有所下降，原因在于：聚乙二醇-木质素复合物中聚乙二醇嵌段中羟基丰度较大，可以与mxene表面形成氢键，有效保护mxene的结构和性能；且羟基丰度增加可以有效捕集锂离子，从而提高离子和电子的迁移效率，使得锂硫电池的性能；同时其分子量较大，有效增强了mxene@sns2/zno的粘附性，可以进一步提高使用寿命。
[0068]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。