二元金属铂钯棱柱状催化剂的制备方法及其应用于直接甲醇燃料电池

1.本发明属于燃料电池催化剂技术领域，涉及甲醇燃料电池催化剂，尤其涉及一种二元金属铂钯棱柱状催化剂的制备方法及其应用于直接甲醇燃料电池。


背景技术：

2.自人类进入现代化社会以来，科技的迅速发展推动工业化，城市化进程不断加快，包括煤炭、石油、天然气等传统能源因大量消耗且不可再生而急剧减少。为了人类长远的幸福发展，寻求清洁、可再生的新能源成为当前人们研究的热门课题。燃料电池因燃料易得可再生、环境友好等特点，成为新能源发展中颇具希望的传统替代品。其中一个种类就是以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池，具有能量密度高，产物只有水和二氧化碳，没有氮氧化物等会对环境造成严重危害的有毒气体。然而，缓慢的阴极反应动力学制约了直接甲醇燃料电池的产业化发展，须通过降低铂载量、提高铂基催化剂利用率来增强直接甲醇燃料电池的行业竞争力。
3.众所周知，铂基催化剂是燃料电池催化剂中本征活性最高的材料，但是其也具有一些不可忽视的缺点亟待解决。一方面，在甲醇氧化反应过程中产生的一氧化碳会吸附在铂金属活性位点上，导致后续反应中间体不能及时被氧化而影响整体的反应进度；另一方面，作为地壳中储量极少的贵金属，其开发价格居高不下也会很大程度上拉高燃料电池成本，对燃料电池的进一步发展构成了重大挑战。为此，需要寻找一些改善方法去增强铂的抗一氧化碳中毒能力，提高铂金属利用率，降低使用成本，促使燃料电池商业化、普遍化。
4.目前的研究进展中，采用过渡金属与铂进行合金化掺杂成为提高铂利用率、增强短期催化稳定性和改善长期催化耐久性的一个重要手段。首先，过渡金属合金化可以通过电子给与调节铂的电子结构，适当降低d带中心，以此影响铂与中间体的结合能，增强催化剂材料抗中毒能力。其次，过渡金属的加入可形成低铂负载量催化剂，降低电池使用成本。
5.中国专利202110400965 .x公开了一种高效pt基甲醇纳米催化剂的合成方法，通过溶剂热法合成了一种ptni纳米粒子，用于甲醇催化反应。具有合成工艺简单，条件温和，环境友好、重现性好的优点，并指出通过此技术合成的催化剂有效提高了甲醇氧化性能，比商业催化剂性能提高了三倍。但是，单纯的合金纳米粒子会导致一定量的铂金属被掩埋在合金内部，不能接触反应物发挥催化作用，进而导致成本浪费。为了进一步提高铂金属利用率，研究工作者开始致力于合成具有特殊形貌的合金催化剂材料。尤其是合成具有富铂表面的合金材料，通过增大电化学活性表面积，将催化性能最大限度地发挥出来。
6.中国专利 201910962000 .2公开了一种应用到电催化领域的铂铑钇纳米线的制备方法。通过表面活性剂和结构导向剂相结合，在水热反应中制备了一种三元合金纳米线，具有较大的比表面积、大量的活性位点以及快速的电子传输效率，使其具有较高的催化性能，同时所述铂铑钇纳米线较金属铂催化剂，降低了金属铂的含量，增强了抗co中毒的能力，从而提高电化学催化甲醇氧化的能力。
7.所以，将合金化和特殊形貌结合以发挥铂基催化剂最大的优势，成为一个很有希望的改善方向。有相关研究对大量金属的本征催化活性与结合能之间的关系进行研究汇总，并绘制了金属催化反应火山图，钯作为仅次于铂距离火山图顶端最近的元素，受到了研究人员地广泛关注。钯作为与铂同族元素，两者拥有相似的电子结构，与铂的晶格适配率高达97％，并且钯金属作为催化剂材料本身就具有一定的催化能力，制备具有特殊形貌的铂钯合金以改善催化剂活性和稳定性成为一个明智的手段。


技术实现要素：

8.针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是以原位制备的方法合成一种具有富铂表面的纳米棱柱体结构的二元合金催化剂，通过掺杂钯元素改善铂的催化性能，提高贵金属原料的利用率和附着力，降低催化剂制备成本，并将其用于燃料电池。
9.一种二元金属铂钯棱柱状催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1) 将铂前驱体和钯前驱体溶于含有还原剂的溶剂中，搅拌均匀，加入表面活性剂分散后，再加入碳载体，超声混合均匀得到前驱体溶液；其中，所述铂前驱体:钯前驱体:含有还原剂的溶剂的摩尔、体积比为1～4mmol:1～4mmol: 10～50ml，优选1mmol:1mmol:30ml；所述金属前驱体与表面活性剂的摩尔比为1mmol:3～6mmol，优选1mmol:5mmol；所述碳载体与含有还原剂的溶剂的固液比为1～5mg:1～2 ml，优选2mg:1ml；（2）将前驱体溶液转移至反应釜，120～200℃水热反应16～28h，优选160℃反应24h，冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤至无杂质，烘干，得到铂钯合金催化剂。
10.本发明较优公开例中，步骤（1）中所述铂前驱体为六水合氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸钠、二(乙酰丙酮)铂或氯铂酸钾中的任一种，优选二(乙酰丙酮)铂；所述钯前驱体为四氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯化钯、二(乙酰丙酮)钯、氯钯酸钾或氯亚钯酸钾中的任一种，优选二(乙酰丙酮)钯。
11.本发明较优公开例中，步骤（1）中所述溶剂为超纯水、去离子水、无水乙醇、异丙醇、丙酮、油胺、二甲基亚砜、甲苯或n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选n，n-二甲基甲酰胺。
12.本发明较优公开例中，步骤（1）中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、普朗尼克-f127或十四烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，优选十四烷基三甲基溴化铵。
13.本发明较优公开例中，步骤（1）中所述还原剂为柠檬酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、l-抗坏血酸、乙二醇、n，n-二甲基甲酰胺或硼氢化钠中的一种或多种，优选n，n-二甲基甲酰胺。
14.本发明较优公开例中，步骤（1）中所述还原剂和溶剂的摩尔比为1～5:1～5，优选1:1。
15.本发明较优公开例中，步骤（1）中所述碳载体为碳粉、短多壁碳纳米管、氧还原石墨烯、碳气凝胶、碳纳米纤维、空心碳、介孔碳、碳纳米分子筛中的任一种，优选碳粉。
16.本发明较优公开例中，步骤（1）中，还原所得铂和钯的总质量与碳载体的质量比为1:1.5～5，优选1:4。
17.根据本发明所述方法制备得到的二元金属铂钯纳米棱柱状催化剂，由碳载体负载两种贵金属铂和钯合金化而成，尺寸为5～10 nm，均匀分散在碳载体上的纳米棱柱体颗粒。
18.本发明还有一个目的，在于将所制得的催化剂应用于直接甲醇燃料电池。
19.有益效果本发明合成过程简单、易操作，重复性好。用于甲醇氧化测试，结果表明：合成的铂钯直接甲醇燃料电池合金催化剂具有棱柱体形貌，相比较商业铂碳和商业铂钌碳，具有更高的活性和耐久性。其简便的合成步骤可以大批量生产，较高的产率和产品性能有利于商业化推广。具有优于商业pt/c催化剂的催化性能，具有良好的应用前景和经济价值。
附图说明
20.图1. 实施例1所制得二元金属铂钯直接甲醇燃料电池催化剂不同放大倍数的tem图；图2. 实施例1、对比例1的甲醇氧化分析表征（cv表征，0 .1 m hclo
4 +0 .5 m ch3oh混合溶液中测试）；图3. 实施例1、对比例1的电化学稳定性表征（计时电流曲线，0 .1 m hclo
4 +0 .5 m ch3oh混合溶液中测试）。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。值得强调的是，下文所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例1 一种二元金属铂钯棱柱状催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取0.05mmol（19.665mg）乙酰丙酮铂和0.05mmol（15.232mg）乙酰丙酮钯作为金属前驱体，加入含有30ml的dmf和200mg 的ttab的烧杯中，搅拌10～20min混合均匀；再加入60mg碳粉，超声20min、搅拌20min得混合溶液；（2）将混合溶液移至反应釜，160℃反应24h；冷却至室温，洗净、干燥，即得二元金属铂钯棱柱状催化剂。
23.所制得催化剂中贵金属为低载量范围，整体负载量约为20wt％。
24.所制得的pt基金属纳米棱柱体，形貌为棱柱体，尺寸为5～10nm。
25.用低倍扫描透射电镜和高倍扫描透射电镜进行表征：如图1中所示，所制得产品形貌呈现清晰的棱柱体状, 在碳载体上的均匀分散，其平均尺寸为~4.9 nm。典型hrtem图像显示出0 .231 nm的晶面间距，明显小于纯pt（111）平面的晶格间距（0 .24 nm），该结果清楚地表明具有诱导的协同效应的三金属合金纳米棱柱体的形成。
26.在传统的三电极体系中进行甲醇氧化电化学性能的测试。
27.图2为二元金属铂钯棱柱状催化剂和铂钌碳以及铂碳在0 .1 m hclo
4 +0 .5 m ch3oh中的循环伏安曲线图，其中破折号虚线代表着铂碳（pt/c），点状虚线代表着铂钌碳（ptru/c），细实线代表着二元金属铂钯棱柱状催化剂（ptpd/c）。从cv图中可以清楚地看出，所有催化剂均表现出两个明显的氧化峰。正向氧化峰（阳极）与甲醇在金属催化剂活性表面
上的电氧化相关，而反向氧化峰（阴极）是在正向扫描过程中形成的含碳中间物种的进一步氧化。其中，对应于正向峰的质量活性（ma）用于评估对甲醇的催化性能，在图中可以明显看出，与ptru/c（0 .574 a
·
mg-1
）和商用pt/c（0 .386 a
·
mg-1
）相比，ptpd/c的电催化性能表现出改善的质量活性（1.11a
·
mg-1
）。分别比pt/c和ptru/c催化剂高近1 .33倍和1 .20倍，从而证明所制得催化剂在酸性甲醇溶液中具有更高的催化活性。
28.图3为二元金属铂钯棱柱状催化剂和铂钌碳以及铂碳在0 .1 m hclo
4 +0 .5 m ch3oh中的稳定性测试图，其中破折号虚线代表着铂碳（pt/c），点状虚线代表着铂钌碳（ptru /c），细实线代表着二元金属铂钯直接甲醇燃料电池催化剂（ptpd/c）。图3显示了三种催化剂的计时安培曲线，以比较它们的短期稳定性。最初所有催化剂的电流密度由于中间物质在催化剂表面的吸附而迅速降低，但与pt/c和ptru/c催化剂相比，ptpd/c催化剂表现出相对较低的下降速率，这表明ptpd/c对甲醇氧化具有优异的活性和耐受性，进一步证实了这种具有特殊形貌的合金催化剂体系的优势。
29.实施例2一种二元金属铂钯直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取0.05mmol（25.9mg）六水合氯铂酸和0.05mmol（15.232mg）乙酰丙酮钯作为金属前驱体，加入含有30ml超纯水，50mgaa和200mg的ttab的烧杯中，搅拌10～20min混合均匀；再加入60mg碳粉，超声20min、搅拌20min得混合溶液；（2）将混合溶液移至反应釜，200℃反应16h；冷却至室温，洗净、干燥，即得二元金属铂钯棱柱状催化剂。
30.经过电化学测试，所得二元金属铂钯催化剂的甲醇氧化活性为0 .960 a
·
mg-1
，优于ptru / c（0.574a
·
mg-1
）和标准pt / c（0.386 a
·
mg-1
）。
31.实施例3一种二元金属铂钯直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取0.05mmol（19.665mg）乙酰丙酮铂和0.05mmol（8.87mg）氯化钯作为金属前驱体，加入含有30ml的dmf和200mg 的ctab的烧杯中，搅拌10～20min混合均匀；再加入75mg碳粉，超声40min、搅拌40min得混合溶液；（2）将混合溶液移至反应釜，180℃反应18h；冷却至室温，洗净、干燥，即得二元金属铂钯棱柱状催化剂。
32.经过电化学测试，所得二元金属铂钯催化剂的甲醇氧化活性为0.980 a
·
mg-1
，优于ptru / c（0.574 a
·
mg-1
）和标准pt / c（0.386 a
·
mg-1
）。
33.实施例4一种二元金属铂钯直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取0.05mmol（25.9mg）六水合氯铂酸和0.05mmol（8.87mg）氯化钯作为金属前驱体，加入含有30ml的dmf和无水乙醇以及200mg的ttab的烧杯中，搅拌10～20min混合均匀；再加入30mg介孔碳，超声10min、搅拌10min得混合溶液；（2）将混合溶液移至反应釜，160℃反应20h；冷却至室温，洗净、干燥，即得二元金属铂钯棱柱状催化剂。
34.经过电化学测试，所得二元金属铂钯催化剂的甲醇氧化活性为0 .991 a
·
mg-1
，优于ptru / c（0.574 a
·
mg-1
）和标准pt / c（0.386 a
·
mg-1
）。
35.实施例5一种二元金属铂钯直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取0.05mmol（25.9mg）六水合氯铂酸和0.05mmol（8.87mg）氯化钯作为金属前驱体，加入含有20ml油胺，50mgaa和300mg的ttab的烧杯中，搅拌10～20min混合均匀；再加入60mg碳粉，超声20min、搅拌20min得混合溶液；（2）将混合溶液移至反应釜，140℃反应22h；冷却至室温，洗净、干燥，即得二元金属铂钯棱柱状催化剂。
36.经过电化学测试，所得二元金属铂钯催化剂的甲醇氧化活性为0.910 a
·
mg-1
，优于ptru / c（0.574 a
·
mg-1
）和标准pt / c（0.386 a
·
mg-1
）。
37.实施例6一种二元金属铂钯直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取0.05mmol（20.5mg）氯铂酸钾和0.05mmol（14.71mg）氯钯酸钠作为金属前驱体，加入含有20ml异丙醇，50mg硼氢化钠和300mg的pvp的烧杯中，搅拌10～20min混合均匀；再加入45mg氧还原石墨烯，超声20min、搅拌30min得混合溶液；（2）将混合溶液移至反应釜，160℃反应24h；冷却至室温，洗净、干燥，即得二元金属铂钯棱柱状催化剂。
38.经过电化学测试，所得二元金属铂钯催化剂的甲醇氧化活性为0.830 a
·
mg-1
，优于ptru / c（0.574a
·
mg-1
）和标准pt / c（0.386 a
·
mg-1
）。
39.实施例7一种二元金属铂钯直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取0.05mmol（25.9mg）六水合氯铂酸和0.15mmol（26.61mg）氯化钯作为金属前驱体，加入含有30ml丙酮，20mg氢氧化钠，40mg硼氢化钠和300mg的f127的烧杯中，搅拌10～20min混合均匀；再加入45mg碳粉，超声20min、搅拌30min得混合溶液；（2）将混合溶液移至反应釜，120℃反应28h；冷却至室温，洗净、干燥，即得二元金属铂钯棱柱状催化剂。
40.经过电化学测试，所得二元金属铂钯催化剂的甲醇氧化活性为0.875 a
·
mg-1
，优于ptru / c（0.574a
·
mg-1
）和标准pt / c（0.386a
·
mg-1
）。
41.实施例8一种二元金属铂钯直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取0.2mmol（103.6mg）六水合氯铂酸和0.05mmol（8.87mg）氯化钯作为金属前驱体，加入含有30mldmf，20mg抗坏血酸和150mg的ttab的烧杯中，搅拌10～20min混合均匀；再加入75mg碳气凝胶，超声40min、搅拌40min得混合溶液；（2）将混合溶液移至反应釜，140℃反应26h；冷却至室温，洗净、干燥，即得二元金属铂钯棱柱状催化剂。
42.经过电化学测试，所得二元金属铂钯催化剂的甲醇氧化活性为0.896 a
·
mg-1
，优于ptru / c（0.574a
·
mg-1
）和标准pt / c（0.386a
·
mg-1
）。
43.实施例9一种二元金属铂钯直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取0.2mmol（103.6mg）六水合氯铂酸和0.05mmol（8.87mg）氯化钯作为金属前驱
体，加入含有30ml超纯水，40mg柠檬酸钠和100mg的ctac的烧杯中，搅拌10～20min混合均匀；再加入45mg碳纳米管，超声20min、搅拌30min得混合溶液；（2）将混合溶液移至反应釜，200℃反应16h；冷却至室温，洗净、干燥，即得二元金属铂钯棱柱状催化剂。
44.经过电化学测试，所得二元金属铂钯催化剂的甲醇氧化活性为0.871 a
·
mg-1
，优于ptru / c（0.574a
·
mg-1
）和标准pt / c（0.386a
·
mg-1
）。
45.实施例10一种二元金属铂钯直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取0.1mmol（51.8mg）六水合氯铂酸和0.05mmol（8.87mg）氯化钯作为金属前驱体，加入含有30ml超纯水，40mg葡萄糖和200mg的ctac的烧杯中，搅拌10～20min混合均匀；再加入45mg碳粉，超声20min、搅拌30min得混合溶液；（2）将混合溶液移至反应釜，140℃反应22h；冷却至室温，洗净、干燥，即得二元金属铂钯棱柱状催化剂。
46.经过电化学测试，所得二元金属铂钯催化剂的甲醇氧化活性为0.864 a
·
mg-1
，优于ptru / c（0.574a
·
mg-1
）和标准pt / c（0.386a
·
mg-1
）。
47.实施例11一种直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，可用于铂钌碳催化剂的制备，包括以下步骤：（1）取0.2mmol（103.6mg）六水合氯铂酸和0.05mmol（10.37mg）氯化钌水合物作为金属前驱体，加入含有30mldmf，20mg抗坏血酸和200mg的ttab的烧杯中，搅拌10～20min混合均匀；再加入75mg碳粉，超声40min、搅拌40min得混合溶液；（2）转移至反应釜，160℃反应24h，离心，洗涤数次至没有杂质存在，烘干收集得到铂钌碳催化剂。其中，pt基金属纳米棱柱体，所述棱柱体尺寸为5-10nm。
48.经过电化学测试，所得铂钌碳催化剂的甲醇氧化活性为0.881a
·
mg-1
，优于ptru / c（0.574a
·
mg-1
）和标准pt / c（0.386a
·
mg-1
）。
49.对比例1一种直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，可用于铂碳催化剂的制备，包括以下步骤：将六水合氯铂酸和碳粉混合超声搅拌均匀后，置于三口烧瓶中，加入30 ml的dmf有机溶剂，dmf作为溶剂和还原剂；再加入40mg的碳粉，还原所得的纯铂与碳粉的质量比为1：4；混合均匀后转移至高压反应釜，160℃反应24h，离心、洗涤、干燥后收集，即得到所述的铂碳乙醇燃料电池催化剂。所得铂碳金属粒子的尺寸为6-10nm。
50.经过电化学测试，所得铂碳催化剂的甲醇氧化活性为0.875a
·
mg-1
，优于ptru / c（0.574a
·
mg-1
）和标准pt / c（0.386a
·
mg-1
）。
51.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。