一种非本征二维复合磁性材料、制备方法及应用

1.本发明属于二维材料技术领域，更具体地，涉及一种非本征二维复合磁性材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.摩尔定律的发展受到限制后，人们在探索新材料和更深刻的物理机制的同时，也尝试在材料维度上研究改变着器件的特性，各种新的二维材料具有良好的电学、光学、热力学性质，为自旋电子学提供了新的发展机会和应用前景，高迁移率和高稳定度的特性也是它们在如今的半导体电子器件中成为首选的原因，而自旋电子学的出现与发展,为微观集成器件的发展提供了思路。其中，磁性材料作为一种应用广泛的基础功能材料，在信息的传输存储方面具有独特的优势，广泛地应用在生物医疗、航空、电子电气、交通运输方面，因此实现二维材料的磁性给材料带来了新的挑战和机遇。但理论上根据mermin
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wagner定理对于二维磁性的否定使得这个想法一度停滞不前，直到本征二维磁性材料cri3和cr2ge2te6的出现才被打破，由于磁各向异性打破了理论计算二维长程磁有序的模型，自此之后大量关于本征二维磁性材料的研究层出不穷，都被验证出有二维(反)铁磁性，薄膜磁性材料中所具有的巨磁电阻效应和隧道磁阻效应也为自旋电子学和器件的发展提供了契机。
3.长久以来的二维磁性材料注重于追求本征材料和薄膜材料，然而现有的二维本征磁性材料的磁性实现都在较低温的条件下，并且其重要的磁学性能有别于一般的粗晶块状材料，其较低的居里温度(《70k)很难满足电子学器件的实用要求。为了得到室温下的较为稳定的具有磁响应的二维磁性材料，人们不断地尝试新兴材料的同时也在提出更加复杂的模型来解释本质的物理机制。目前研究有一些可以实现二维层状材料的磁性的方法，例如：磁性元素的替代、空位缺陷和相变带来的磁性、磁邻近效应和辐射等等。通过掺杂磁性材料和与磁性材料结合实现自旋注入和界面近临效应，一些有着磁性的二维材料虽然被成功制备，然而受环境和自身各项不稳定的因素影响，容易出现掺杂和空位的浓度不好控制，以及带来缺陷太多，影响了二维材料本身的发光性能等缺点。而磁邻近效应选择的材料室温下无磁性或者磁性很弱并不能很好地达到想要的效果，而有的材料制备困难方法复杂、制备条件苛刻，还有一些重掺杂的材料污染很大。由此我们需要一种在室温下能够保持磁性，并且易制备污染小的材料。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种非本征二维复合磁性材料、制备方法及应用，其目的在于将二维材料包覆在磁性纳米颗粒表面，得到复合的二维磁性材料。由此解决二维本征磁性材料的磁性实现都在较低温的条件下；而传统的非本征的磁性并不能很好地达到想要的效果，并且制备方法复杂、制备条件苛刻的技术问题。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种非本征二维复合磁性材料的制备方法，包括：在基底上生长磁性薄膜，退火使其形成磁性纳米颗粒；利用化学气相沉
积法的方法将二维材料包覆在磁性纳米颗粒表面，形成曲面结构，得到所述非本征二维复合磁性材料。
6.优选地，所述磁性薄膜为fe、v、ni、co、mn、cocrpt、eu2o3、eus、铁氧体或稀土永磁合金。
7.优选地，所述二维材料为石墨烯、氮化硼、mxene或化学结构式为mx2的二维材料，其中，m＝mo、w，x＝s、se、te。
8.优选地，所述退火条件为在氩气氛围下进行无氧环境的退火，退火温度500-700℃,退火时间1-2小时；所述在基底上生长磁性薄膜为采用磁控溅射的方式在二氧化硅基底上生长磁性薄膜。
9.优选地，所述磁性纳米颗粒的粒径为20-50nm。
10.优选地，所述将二维材料包裹住磁性纳米颗粒后，所述二维材料的厚度为1-2nm。
11.优选地，在所述二维材料为二硫化钼时，磁性材料能够使得二硫化钼能带偏移以及在不同偏振光下的劈裂。
12.按照本发明的另一个方面，提供了一种非本征二维复合磁性材料。
13.按照本发明的再一个方面，提供了一种非本征二维复合磁性材料的应用，用于构建自旋器件。
14.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
15.(1)本发明采用将二维材料包覆在磁性纳米颗粒表面，形成曲面结构，得到所述非本征二维复合磁性材料的方式来得到复合材料。本发明使用磁性颗粒，从应变带来空间反演对称的变化和磁场带来的时间反演对称的打破，从两方面来实现对于能谷的影响，该复合材料的能实现在室温下的磁性，解决了现有的本征二维材料的居里温度低，只有在低温下才具备磁性的问题。并且，本发明中仅采用化学气相沉积法的方法制备，就能实现高质量大面积均匀生长二维材料，磁性颗粒材料为二维材料生长提供核点，更有利于二维材料的生长。制备方法简单、高效，适于大规模生产。
16.(2)本发明将二维材料包覆在磁性纳米颗粒表面，形成曲面结构，该曲面结构对二维材料的表面应力产生了影响，产生的应变使得二维材料的能带发生偏移，得到了有效的调控能带的方法，而二维材料在纳米颗粒上作为量子发射器也在自旋量子信息编码中有所应用。
17.(3)本发明制备得到的非本征二维复合磁性材料的pl发光图谱显示，其能带调控可以使得光谱蓝移，而通常的掺杂坑会带来新的吸收峰或者对空位经行抑制，分析认为，这可能是由于本发明中磁性颗粒对二维材料产生了应力，从而影响了它的能带，并且形成的异质结使得空穴电子的传输有了新的弛豫通道导致其调控范围产生了移动。从而拓宽了其调控范围，使其应用于自旋电子器件上时，能够使用磁场更加方便地控制载流子的传输。
18.(4)在构建自旋器件时，这是一种通过生长直接形成的复合结构，由于磁邻近效应在几纳米的范围内极具衰减，相较于现有的通过转移形成谷-自旋器件的方式，本发明提供的直接生长的非本征二维复合磁性材料更能使得材料结合紧密，也有利于磁近邻效应在对二维材料进行影响。与传统的器件相比，谷-自旋器件能耗更低，信息保存更好更不易失真，计算速度更快。并且本发明磁性和结构的双重改变使得它在谷简并上的打破使得它能得到
更有区分度的双重谷状态，得到更大的能谷劈裂和极化率使用圆偏振光更好的区分在之后的信息编码中能够更加稳定。
附图说明
19.图1是实施例1中磁控溅射后退火的磁性材料颗粒的afm图像；图2是实施例1中磁控溅射后退火的磁性材料fe7s8颗粒直径统计图；
20.图3是实施例1中通过化学气相沉积在磁性颗粒表面生长二硫化钼的流程示意图；
21.图4是实施例1中通过化学气相沉积生长的二硫化钼薄膜包覆铁磁颗粒的afm图像；
22.图5是实施例1中通过化学气相沉积生长的二硫化钼薄膜包覆铁磁颗粒的截面透射电镜图像；
23.图6是实施例1中通过化学气相沉积生长的二硫化钼薄膜包覆铁磁颗粒的拉曼图像；
24.图7是实施例1中通过化学气相沉积生长的二硫化钼薄膜包覆铁磁颗粒的pl图像；
25.图8是实施例1中生长的复合结构在常温下的磁滞回线。
26.在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：fe7s8@mos2/sio2是本发明提供的非本征二维复合磁性材料，其以fe7s8为磁性颗粒，mos2为表面覆盖层；mos2/sio2是用于作为对比例的二硫化钼。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
28.过渡金属硫化物是一种常见的二维材料，由于具有优异的性质,在纳米电子器件、光催化、光电子学等领域取得了良好的成果。然而因为没有磁性元素也没有不饱和键，它们在无缺陷情况下是非磁性的。但是实际上，在材料中不可避免地会存在缺陷，这些缺陷在影响二维材料的半导体性质的同时也为磁性方面的调节打开了思路。对于常规的机械剥离得到的二维层状材料，厚度和面积难以控制都是大问题，无法和实际生产相容。因此，开发一种具有磁响应的二维材料批量生产方法具有重要意义，并且这种二维磁性材料在未来磁电领域中具有很大应用潜力。
29.长久以来的二维磁性材料注重于追求本征材料和薄膜材料，因此利用复合的和具有其他结构的材料也是一个突破点，复合材料不仅能够在磁性的基础上带来许多新的优异特性，也能在材料之间的相互耦合之中探寻新的物理机制模型。
30.基于此，本发明采用了如下的技术方案：一种非本征二维复合磁性材料的制备方法，包括：在基底上生长磁性薄膜，退火使其形成磁性纳米颗粒；利用化学气相沉积法的方法将二维材料包覆在磁性纳米颗粒表面，形成曲面结构，得到所述非本征二维复合磁性材料。
31.其中，所述磁性薄膜为fe、v、ni、co、mn、cocrpt、eu2o3、eus、铁氧体或稀土永磁合
金；所述磁性纳米颗粒的粒径约为20-50nm。
32.在一些实施例中，所述二维材料为石墨烯、氮化硼、mxene或化学结构式为mx2的二维材料，其中，m＝mo、w，x＝s、se、te。所述将二维材料包裹住磁性纳米颗粒后，所述二维材料的厚度为1-2nm。在所述二维材料为二硫化钼时，磁性材料对二硫化钼的能带能进行一定的调控，使得二硫化钼能带有偏移和不同偏振光下的劈裂。
33.在一些实施例中，所述退火条件为在氩气氛围下进行无氧环境的退火，退火温度500-700℃，退火时间1-2小时；所述在基底上生长磁性薄膜为采用磁控溅射的方式在二氧化硅基底上生长磁性薄膜。
34.下面以具体实施例对本发明的技术方案进行进一步详细说明：
35.实施例1
36.在使用直流电源的情况下，在射频100w氩气氛围中溅射1分钟，压强2.8*e-4pa情况下在硅片上磁控溅射镀上铁膜，在管式炉中在氩气氛围中670℃退火1小时后，形成磁性纳米颗粒。利用化学气相沉积法制备二硫化钼，开始加热前通氩气造成无氧环境，并且在之后的加热之中一直保持氩气流通，在650℃-750℃的区间加热3-5分钟可以得到生长较好的mos2。
37.参见图1和图2，可以通过图中的afm图和颗粒粒径直方图得到，磁性纳米颗粒生长均匀。
38.参见图3，其示出本实施例所涉及的在使用磁控溅射的fe薄膜磁性材料在无氧环境退火之后形成磁性颗粒，后利用化学气相沉积法制备得到非本征复合二维磁性材料的示意图。铁颗粒为二硫化钼的生长提供了核点，弯曲的二维材料也能和磁性颗粒形成耦合。
39.图4是本实施例通过化学气相沉积生长的二硫化钼薄膜包覆铁磁颗粒的afm图像，可以看到形成了三角形二硫化钼在铁磁磁颗粒上的包裹。
40.图5是本实施例通过化学气相沉积生长的二硫化钼薄膜包覆铁磁颗粒的截面透射电镜图像。可以看出，二硫化钼薄膜与铁磁颗粒结合紧密。
41.图6是本实施例通过化学气相沉积生长的二硫化钼薄膜包覆铁磁颗粒的拉曼图像。可以看出，将本实施例制备得到的二硫化钼薄膜包覆铁磁颗粒与二硫化钼薄膜进行对比，出现了拉曼峰的移动，说明应力对二硫化钼的振动产生了影响。
42.图7是本实施例通过化学气相沉积生长的二硫化钼薄膜包覆铁磁颗粒的pl图像。将本实施例制备得到的二硫化钼薄膜包覆铁磁颗粒与二硫化钼薄膜进行对比，明显看到出现了蓝移，说明应力对二硫化钼的能带经行了调控。
43.图8是本实施例形成非本征复合二维磁性材料在室温下保持磁性的磁滞回线，室温下该非本征复合二维磁性材料保持了较强的磁响应。
44.实施例2
45.将实施例1得到的非本征二维复合磁性材料构建谷-自旋器件。
46.具体地：通过在材料中施加磁场来打破谷简并度，实现信息编码中0和1状态的改变。在器件中施加电压和磁场后可以选择性产生不同偏振状态的旋光，并且通过谷霍尔效应也能够实现在不同的能谷上载流子的锁定，从而为谷电子学器件和自旋器件的发展提供基础。
47.实施例3
48.以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，使用氧化铕靶材，选用二硫化钨作为包裹的二维材料，在化学气相沉积生长二硫化钨时的温度为750℃。
49.实施例4-11
50.以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在基底上生长的磁性薄膜不同或二维材料不同，不同之处请参见表1
[0051][0052][0053]
以上实施例得到的非本征二维复合磁性材料在室温下均保持了较强的磁响应，本发明提供的制备方法避免了传统的通过掺杂磁性材料和与磁性材料结合易出现的掺杂和空位的浓度不好控制、缺陷多、材料制备困难方法复杂、制备条件苛刻、重掺杂的材料污染大等的问题。本发明通过同时在空间和时间反演对称同时打破的方法来打破能谷简并度，可以有效地控制材料尺寸，在非易失性磁性存储和谷-自旋电子学器件方面具有巨大应用前景。其中，尤其是mos2二维材料，具有独特的光电性质和能带结构，将其用作包覆的层状材料，可以较好的应用于与磁性相关的能谷自旋电子器件和光电子半导体集成领域。本发明所述合成方法可运用在多种制备非本征复合二维磁性材料方面，为电磁调控和磁光耦合方面提供了思路和方法。
[0054]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。