一种锌离子凝胶电解质的制备方法

1.本发明涉及电池电解质技术领域，特别涉及一种锌离子凝胶电解质的制备方法。


背景技术：

2.锌离子杂化电容器由于其具有安全性高、成本低、能量密度和功率密度高、环境友好等优点，近年来引起了广泛的研究兴趣，特别是柔性锌离子杂化电容器被认为是快速发展的可穿戴电子产品最有前途的电源之一。然而，当使用传统的液体电解质用于柔性锌离子杂化电容器时，存在着严重的问题。第一，液体电解质在外界压力下会泄漏。第二，与液体电解质相关联的隔膜会在应变下从电极上分离。第三，当使用液体电解质时，阳极表面容易形成不规则、厚而尖锐的锌枝晶。第四，容易产生惰性副产物和发生析氢反应。第五，一些阴极材料会部分溶解在液体电解质中。这些因素将导致性能恶化甚至安全问题。因此，液体电解质不适用于柔性锌离子杂化电容器。而水凝胶电解质的出现可以解决液体电解质所面临的上述问题。在实际应用中，柔性储能设备在日常使用中还可能会出现较大的机械变形，包括弯曲、折叠、撞击、刺穿甚至撕裂等问题。
3.中国专利cn110336081b公开以聚乙烯醇、锌盐、锰盐、交联剂和氯化锂为原料，通过将电池隔膜依次浸入到聚乙烯醇混合溶液和凝固液中，得到一种锌离子电池的凝胶电解质；中国专利cn113437360a以znso4·
7h2o、li2so4和阿拉伯树胶为原料，经过加热搅拌和冷却后，得到一种用于锌电池的新型凝胶电解质。以上专利制备的锌离子凝胶电解质的循环使用寿命不能得到很好地保证，产品稳定性和安全性有待考量。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明的目的在于提出一种锌离子凝胶电解质的制备方法，解决上述问题。
5.本发明的技术方案是这样实现的：
6.一种锌离子凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)在锌盐化合物中加入明胶，45
‑
60℃恒温搅拌30
‑
50min，得锌盐/明胶溶液；具体锌盐化合物浓度根据锌盐的溶解度和性能要求而定，一般控制在0.001
‑
5m以内，能保证凝胶电解质的机械强度和电导率，超过一定浓度则会导致机械强度变差，太少则会导致电导率下降；作为优选的，2m硫酸锌或0.8m硫酸锌都可以很好地保证凝胶电解质的强度和电导率；同时，锌盐化合物与明胶混合搅拌时要控制一定的温度范围，温度超过60℃易导致变性，从而影响凝胶的强度；
8.(2)取琼脂溶解于去离子水中，搅拌后得琼脂溶液；琼脂还可以是先进行浸泡8
‑
16h后，再溶解于去离子水中，搅拌后得琼脂溶液；
9.(3)将琼脂溶液与锌盐/明胶溶液混合，琼脂和明胶的质量比为1：0.02
‑
0.5，琼脂溶液与锌盐/明胶溶液的混合可以增加超声处理，用于提升混合效果，一次搅拌后，微波超声处理使气泡集中在溶液上层后，沿器壁加入酒精或聚乙二醇去除表面的气泡，或还可以
采用高频率50
‑
70hz的超声处理用于去除气泡；待气泡排除干净后，进行二次搅拌，得混合溶液；混合时间长可保证琼脂溶液与锌盐/明胶溶液混合均匀，使琼脂分子和明胶分子链交错，有助于增强凝胶的保水性能；
10.(4)将混合溶液倒入模具中，表面喷涂戊二醛溶液，喷涂量为明胶和琼脂质量和的4
‑
6％，
‑
6～
‑
2℃冷藏22
‑
26h后，浸泡至锌盐化合物中，得锌离子凝胶电解质；喷涂戊二醛溶液并结合冷藏可使其凝胶表面发生交联，整体凝胶强度提高，还可保证凝胶电解质在干燥过程中不会出现由于应力的存在而发生卷曲，并保证了凝胶中多余水的蒸发。
11.进一步说明，锌盐化合物为硫酸锌、三氟甲基磺酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、氟化锌、水合硼酸锌或二(三氟甲基磺酰)亚胺锌中的至少一种。
12.进一步说明，步骤(1)中，锌盐化合物与明胶的用量比为(4
‑
5)ml：1g；加入的锌盐化合物溶液过多会导致凝胶强度过低。
13.进一步说明，步骤(2)中，搅拌的温度为75
‑
95℃，搅拌时间为20
‑
40min；琼脂混合时间越久，越有助于电导率提升，将琼脂溶解至粘稠状溶液有助于提高凝胶强度。
14.进一步说明，步骤(3)中，琼脂溶液与锌盐/明胶溶液的质量比为1：8
‑
12，一定的配比可影响凝胶的强度。
15.进一步说明，步骤(3)中，一次搅拌的温度为40
‑
60℃，搅拌时间为20
‑
40min；二次搅拌的温度为40
‑
60℃，搅拌时间为8
‑
12min。
16.进一步说明，步骤(4)中，还可以包括将混合溶液倒入模具中，表面喷涂戊二醛溶液，采用自然风干或加热烘干后，浸泡至锌盐化合物中，得锌离子凝胶电解质。
17.进一步说明，步骤(4)中，浸泡的时间为7
‑
9h；浸泡时间需要长使得凝胶内外部形成稳定的盐浓度平衡。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.(1)本发明以明胶、锌盐化合物、琼脂和戊二醛为原料，采用分步制备锌盐/明胶溶液和琼脂溶液，并结合戊二醛溶液，同时控制琼脂和明胶的质量比为，以及戊二醛溶液喷涂量为明胶与琼脂质量和的4
‑
6％，制备得到的锌离子凝胶电解质组成的无负极锌离子杂化电容器，具有更好的电化学性能，能够在1a
·
g
‑1条件下实现10000+圈的循环，可保持库伦效率99％以上，并拥有良好的倍率性能；本发明提出的工艺流程或制备方法其流程简单，成本低，易于大规模的生产和推广。
20.(2)另外，本发明通过控制一定的明胶和锌盐化合物的质量体积比，控制一定的琼脂溶液与锌盐/明胶溶液的质量比，结合特定的工艺，使制备得到的锌离子凝胶电解质，比现有的单一明胶凝胶电解质、琼脂电解质等拥有更好的保水率和具有更高的强度，并大幅度增加了锌离子杂化电容器的使用寿命和电容量，预防枝晶生长，极大地提高了产品的稳定性和安全性。
附图说明
21.图1为本发明实施例1的锌离子凝胶电解质组成的无负极锌离子杂化电容器的倍率性能图；
22.图2为本发明实施例1的锌离子凝胶电解质组成的无负极锌离子杂化电容器的库伦效率图；
23.图3为本发明实施例1的锌离子凝胶电解质与单一明胶凝胶电解质的保水率图；
24.图4为本发明实施例1的锌离子凝胶电解质组成的无负极锌离子杂化电容器的长循环图；
25.图5为本发明实施例2的锌离子凝胶电解质组成的无负极锌离子杂化电容器的倍率性能图；
26.图6为本发明实施例2的锌离子凝胶电解质组成的无负极锌离子杂化电容器的库伦效率图。
具体实施方式
27.为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
28.本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
29.本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
30.实施例1
31.一种锌离子凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)按用量比为4ml：1g，在2m硫酸锌中加入明胶，50℃恒温搅拌40min后，得硫酸锌/明胶溶液；
33.(2)取琼脂溶解于去离子水中，85℃搅拌30min，溶解至粘稠状溶液，得琼脂溶液；
34.(3)按质量比为1：10，将琼脂溶液与硫酸锌/明胶溶液混合，控制琼脂和明胶的质量比为1：0.11，50℃搅拌30min，超声处理使气泡集中在上层后，加入酒精去除表面气泡，继续以50℃搅拌10min，得混合溶液；
35.(4)将混合溶液倒入模具中，表面喷涂戊二醛溶液，喷涂量为明胶和琼脂质量和的5％，
‑
4℃冷藏24h后，将冷冻好的明胶
‑
琼脂凝胶电解质裁成所需大小的圆片，浸泡至硫酸锌中8h，得锌离子凝胶电解质，取出安装电池。
36.如图1～4所示，图1为本发明实施例1的锌离子凝胶电解质组成的无负极锌离子杂化电容器的倍率性能图，由图中可知，其倍率性能优良；
37.图2为本发明实施例1的锌离子凝胶电解质组成的无负极锌离子杂化电容器的库伦效率图，由图中可知，其库伦效率始终维持在99％以上；
38.图3为本发明实施例1的锌离子凝胶电解质与单一明胶凝胶电解质的保水率图，由图中可知，加入琼脂的明胶电解质保水率高于单纯明胶电解质；
39.图4为本发明实施例1的锌离子凝胶电解质组成的无负极锌离子杂化电容器的长循环图，由图中可知，其实现了10000+圈的长循环，电容容量为160f/g左右。
40.实施例2
41.一种锌离子凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)按用量比为5ml：1g，在2m氯化锌中加入明胶，50℃恒温搅拌40min后，得氯化锌/明胶溶液；
43.(2)取琼脂溶解于去离子水中，85℃搅拌30min后，得琼脂溶液；
44.(3)按质量比为1：10，将琼脂溶液与氯化锌/明胶溶液混合，控制琼脂和明胶的质量比为1：0.1，50℃搅拌30min，超声处理使气泡集中在上层后，加入聚乙二醇去除气泡，继续以50℃搅拌10min，得混合溶液；
45.(4)将混合溶液倒入模具中，表面喷涂戊二醛溶液，喷涂量为明胶和琼脂质量和的5％，
‑
4℃冷藏24h后，将冷冻好的明胶
‑
琼脂凝胶电解质裁成所需大小的圆片，浸泡至氯化锌中8h，得锌离子凝胶电解质，取出安装电池。
46.如图5～6所示，图5为本发明实施例2的锌离子凝胶电解质组成的无负极锌离子杂化电容器的倍率性能图，由图中可知，其倍率性能优良；
47.图6为本发明实施例2的锌离子凝胶电解质组成的无负极锌离子杂化电容器的库伦效率图，由图中可知，其库伦效率始终维持在99％以上。
48.实施例3
49.一种锌离子凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)按用量比为4ml：1g，在2m三氟甲基磺酸锌中加入明胶，45℃恒温搅拌30min后，得三氟甲基磺酸锌/明胶溶液；
51.(2)取琼脂溶解于去离子水中，75℃搅拌20min，溶解至粘稠状溶液，得琼脂溶液；
52.(3)按质量比为1：8，将琼脂溶液与硫三氟甲基磺酸锌/明胶溶液混合，控制琼脂和明胶的质量比为1：0.08，40℃搅拌20min，超声处理使气泡集中在上层后，加入酒精去除表面气泡，继续以40℃搅拌8min，得混合溶液；
53.(4)将混合溶液倒入模具中，表面喷涂戊二醛溶液，喷涂量为明胶和琼脂质量和的4％，
‑
6℃冷藏22h后，将冷冻好的明胶
‑
琼脂凝胶电解质裁成所需大小的圆片，浸泡至三氟甲基磺酸锌中7h，得锌离子凝胶电解质，取出安装电池。
54.实验测试电化学性能，其倍率性能优良，库伦效率在99％以上，循环圈数可达10000+圈。
55.实施例4
56.一种锌离子凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：
57.(1)按用量比为4ml：1g，在0.8m硫酸锌中加入明胶，60℃恒温搅拌50min后，得乙酸锌/明胶溶液；
58.(2)取琼脂溶解于去离子水中，85℃搅拌40min，溶解至粘稠状溶液，得琼脂溶液；
59.(3)按质量比为1：12，将琼脂溶液与硫酸锌/明胶溶液混合，控制琼脂和明胶的质量比为1：0.07，60℃搅拌40min，超声处理使气泡集中在上层后，加入酒精去除表面气泡，继续以60℃搅拌12min，得混合溶液；
60.(4)将混合溶液倒入模具中，表面喷涂戊二醛溶液，喷涂量为明胶和琼脂质量和的6％，
‑
2℃冷藏26h后，将冷冻好的明胶
‑
琼脂凝胶电解质裁成所需大小的圆片，浸泡至硫酸锌中9h，得锌离子凝胶电解质，取出安装电池。
61.实验测试电化学性能，其倍率性能优良，库伦效率在99％以上，循环圈数可达10000+圈。
62.对比例1
63.本对比例与实施例1的区别在于：步骤(3)中，按质量比为1：15，将琼脂溶液与硫酸锌/明胶溶液混合，控制琼脂和明胶的质量比为1：1，50℃搅拌30min，超声处理使气泡集中在上层后，加入酒精去除表面气泡，继续以50℃搅拌10min，得混合溶液；其余步骤同实施例1。测得其库伦效率为88％，电容容量维持在100f/g左右。
64.对比例2
65.本对比例与实施例1的区别在于：步骤(4)中，戊二醛溶液的喷涂量为明胶和琼脂质量和的10％，并以
‑
10℃进行冷藏20h；其余步骤同实施例1。测得其库伦效率为92％，循环圈数为6000+圈。
66.对比例3
67.本对比例与实施例1的区别在于：步骤(4)中，混合溶液表面未喷施戊二醛溶液，
‑
4℃冷藏24h后浸泡至含硫酸锌和戊二醛的共混溶液中8h；其中，共混溶液中戊二醛的添加量为明胶和琼脂质量和的5％；其余步骤同实施例1。测得其循环圈数为6000+圈。
68.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。